Eletrólises
são fenômenos inversos aos que ocorrem nas pilhas, ou seja, a energia elétrica
é convertida em energia química.
Eletrólise:
Reação eletroquímica não espontânea promovida pelo consumo de energia elétrica.
(∆Eº < 0)
A
eletrólise de sais, de ácidos e de bases tem como característica principal a
descarga de íons, tornando-os neutros. Os cátions descarregam-se em um eletrodo
denominado cátodo. Os ânions descarregam-se em um eletrodo denominado ânodo.
Cátodo ⇒
polo negativo (–) ⇒ ocorre redução.
Ânodo ⇒
polo positivo (+) ⇒ ocorre oxidação.
Os
eletrodos em uma eletrólise podem ser inertes, quando não participam da reação,
ou ativos, quando participam da reação. Os eletrodos inertes mais utilizados
são os de carbono grafite e platina.
Na
superfície de um eletrodo,
• um cátion
metálico se reduz na forma metálica.
A
eletrólise é um processo não espontâneo, no qual o cátion recebe seus elétrons
de volta e o ânion doa os elétrons recebidos. Assim, a passagem de um estado de
maior estabilidade para um de menor estabilidade é forçada.
TIPOS DE ELETRÓLISE
Eletrólise ígnea
É
o tipo de eletrólise em que os íons são obtidos a partir da fusão do eletrólito
sólido, ou seja, o aquecimento do eletrólito promove sua dissociação em íons.
Uma
fonte externa geradora de corrente elétrica promove a reação de oxidação e a de
redução dos íons produzidos na dissociação.
O
cloro gasoso irá borbulhar na fase líquida e deverá ser recolhido com a ajuda
de um tubo de vidro adaptado ao sistema.
Em
alguns casos, a eletrólise ígnea é dificultada, na prática, devido ao alto
ponto de fusão do eletrólito. Um exemplo disso é o Al2O3,
cuja temperatura de fusão é igual a 2060ºC. Esse composto necessita de um
fundente para permitir que a eletrólise ocorra em temperatura mais baixa. O
fundente mais utilizado, nesse caso específico, é a criolita, Na3AlF6,
que, misturada ao Al2O3, funde a aproximadamente 1000ºC.
Eletrólise
aquosa
Quando
a dissociação do eletrólito é promovida pela água, tem-se a eletrólise aquosa.
Em uma eletrólise aquosa, os íons podem ser obtidos da autoionização da água ou
do eletrólito, o que gera uma competição. Exemplo: Cloreto de sódio
Porém,
apenas um dos cátions e apenas um dos ânions irão se descarregar nos eletrodos.
Os
metais menos reativos são os que necessitam de menor d.d.p. para se
descarregarem. Logo, são os primeiros a se descarregarem, vencendo a competição.
A mesma análise pode ser estendida aos ânions. • A ordem crescente de tendência
à descarga dos cátions é: cátions da família IA (1) e IIA (2), Al3+, H+ (H3O+),
os demais cátions.
Observe
que o cátion da água só descarrega primeiro (vence a competição) quando os
cátions são das famílias IA (1), IIA (2) ou quando é o Al3+.
• A ordem
crescente de tendência à descarga dos ânions é:
oxigenados e F–,
OH–, não oxigenados e HSO4 –.
Observe que o
ânion da água só descarrega primeiro (vence a competição) quando os ânions são
oxigenados (exceto o HSO4 –) ou quando é o fluoreto.
Quando
os íons da água descarregam primeiro do que os íons do eletrólito, as reações
que ocorrem são:
Nessa
eletrólise, o H3O+ vence a competição, pois descarrega
preferencialmente no cátodo, da mesma forma que o Cl– vence a
competição e se descarrega no ânodo.
Os
eletrodos utilizados são inertes.
O
resíduo dessa reação é o NaOH. Assim, a eletrólise aquosa do NaCl consiste no
processo industrial de produção da soda cáustica.
Nessa
eletrólise, o H3O+ vence a competição, pois descarrega
preferencialmente no cátodo, da mesma forma que o Cl– vence a
competição e se descarrega no ânodo.
OBSERVAÇÕES
1. Como o resíduo
do processo eletrolítico é uma base, com o passar do tempo, o pH da solução
aumenta. 2. Os gases são coletados em tubos especiais.
3. O gás cloro é
de cor esverdeada e muito utilizado como bactericida.
Irão
descarregar preferencialmente os íons Ag+ e OH–. Já os
íons H3O+ e NO3– permanecem na cuba
eletrolítica, constituindo o processo de obtenção do ácido nítrico.
OBSERVAÇÃO
• Como o resíduo
do processo eletrolítico é um ácido, com o passar do tempo o pH da solução
diminui.
Exemplo 3
Eletrólise
da água (H2O) A água pura, ao ionizar-se, produz pequena quantidade
de íons H3O+ e OH–, o que é insuficiente para
a condução considerável de corrente elétrica. Logo, a eletrólise da água pura é
dificultada. É por isso que está só é realizada em soluções de eletrólitos
fortes, que dão origem a grande número de íons, os quais possibilitam a
descarga dos íons H3O+ e OH–.
Portanto,
de acordo com a figura a seguir, o gás H2 está sendo produzido no tubo da
direita, que corresponde ao cátodo.
LEIS
DE FARADAY
O estudo
quantitativo das massas depositadas nos eletrodos ativos, das massas de
substâncias formadas ou de substâncias decompostas em uma eletrólise ou em uma
pilha é dado pelas Leis de Faraday.
As Leis de Faraday
são exclusivamente experimentais, as quais relacionam a quantidade de
eletricidade que percorre o sistema com as massas e os volumes das substâncias
obtidas nos eletrodos.
1ª
Lei de Faraday
A massa de uma
dada substância obtida nos eletrodos, em um processo eletroquímico, é diretamente
proporcional à quantidade de carga que percorre o sistema.
Essa lei foi
obtida, experimentalmente, fornecendo-se aos sistemas diversos valores de
quantidade de carga elétrica e medindo-se as massas obtidas ou decompostas.
Essa lei foi
obtida, experimentalmente, fornecendo-se aos sistemas diversos valores de
quantidade de carga elétrica e medindo-se as massas obtidas ou decompostas.
Graficamente,
tem-se:
OBSERVAÇÃO
• A grandeza física quantitativa de
carga elétrica (Q) pode ser expressa a partir da definição de intensidade de
corrente elétrica (i).
Intensidade de
corrente é a quantidade de carga que passa, em uma unidade de tempo, por uma
secção transversal reta de um condutor.
i
= Q ∴
Q = i . t
t
Unidades
i
⇒ ampère (A)
Q
⇒ coulomb (C)
t
⇒ segundos (s)
2ª Lei de Faraday
A
massa obtida ou decomposta de uma dada substância nos eletrodos, em um processo
eletroquímico, mantendo-se a carga do sistema constante, é diretamente
proporcional à massa molar por carga dessa substância.
Isso
pôde ser constatado devido ao fato de que substâncias diferentes submetidas à
mesma quantidade de carga (Q) produziam massas diferentes.
Experimentalmente,
faz-se a eletrólise de duas substâncias diferentes, em cubas distintas, ligadas
em série, para que a carga de ambas seja igual.
Graficamente,
tem-se:
OBSERVAÇÃO
•
E = M/carga ⇒
massa molar por unidade de carga da espécie química. Equação geral da eletrólise
experimentalmente, verificou-se que 96500 C ou 1 F (um Faraday) é a carga
necessária para transformar a massa molar por unidade de carga (E) de qualquer
substância em um processo eletroquímico.
Equação
geral da eletrólise
Experimentalmente,
verificou-se que 96 500 C ou 1 F (um Faraday) é a carga necessária para
transformar a massa molar por unidade de carga (E) de qualquer substância em um
processo eletroquímico.
OBSERVAÇÕES
1. 1F é a carga
transportada por um mol de elétrons (6,02x1023 e–) capaz
de descarregar 1E de qualquer substância em uma eletrólise.
2. As Leis de
Faraday podem ser aplicadas às pilhas para determinar as massas que se
depositam no cátodo ou a massa corroída no ânodo.
3. Como a
eletrólise é uma reação química, ela pode ter rendimento inferior a 100%. Caso
o rendimento seja fornecido em um problema, deve-se corrigir os cálculos com
uma regra de 3 simples.
Exemplo:
A massa obtida
para o rendimento 100% é 20 g; como a eletrólise se processa com 70% de
rendimento, tem-se:
20 g —— 100%
x —— 70%
x = 14 g
Mapa mental
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