Módulo 3 - Aula 46 - Propriedades físicas dos compostos orgânicos

As manchas de graxa não são removidas pela água, mas são com querosene; o álcool e o éter em contato com a pele vaporizam-se rapidamente; nada gruda no teflon, mas ele encontra-se grudado na panela; o kevlar reveste os coletes e os vidros à prova de balas, absorvendo o impacto de projéteis; os perfumes, devido ao aroma agradável, “conquistam corações”; as fibras de carbono apresentam-se muito leves, porém bastante resistentes; os sabões e os detergentes retiram a gordura de pratos, copos e corpos; as ceras aderem-se às superfícies e tonificam o brilho de assoalhos e de rochas. Todos esses fenômenos e muitos outros se relacionam com propriedades físicas dos compostos orgânicos.

As substâncias orgânicas, em sua maioria, são formadas por moléculas. Estas interagem entre si por interações intermoleculares, principalmente as dos tipos dipolo instantâneo-dipolo induzido, dipolo permanente-dipolo permanente e ligações de hidrogênio. Alguns compostos, tais como os sabões, também apresentam íons e, entre estes, existem também atrações eletrostáticas.

A estrutura espacial, o tamanho, a polaridade e a polarizabilidade (capacidade de sofrer polarização instantânea) de uma molécula são fatores que determinam a intensidade das interações intermoleculares e, portanto, as propriedades físicas desses compostos. Estas permitem identificar e isolar um composto orgânico.

As principais propriedades físicas dos compostos orgânicos são temperaturas de fusão e de ebulição, volatilidade e solubilidade. Estudá-las será nosso objetivo a partir de agora.

ESTADOS FÍSICOS E TEMPERATURAS DE FUSÃO E DE EBULIÇÃO

A teoria cinética molecular dos gases admite que as moléculas se encontram em movimento constante e aleatório. As distâncias entre elas são tão grandes que, sob as temperaturas e pressões usuais, não há interações apreciáveis, o que faz com que o percentual de espaços vazios seja muito grande. Já em um líquido, as moléculas estão tão próximas umas das outras que há poucos espaços vazios, e elas interagem por meio de um ou mais tipos de forças atrativas.

No estado sólido, as moléculas, átomos ou íons constituintes encontram-se em posições mais ou menos rígidas, apresentando, portanto, baixo grau de liberdade, de forma que as interações existentes são ainda mais intensas.

Quando aquecemos uma substância, inicialmente no estado sólido, aumentamos sua energia cinética média até que a tensão reticular seja alta o suficiente para impedir a estabilidade da fase sólida. Dizemos, então, que o material atingiu a temperatura de fusão, e a energia adicional fornecida foi usada para enfraquecer as interações existentes entre as unidades estruturais, ou seja, aumentar a energia potencial dos constituintes da substância em questão. Após a fusão, o material encontra-se completamente no estado líquido, e o fornecimento adicional de energia, novamente, aumenta a energia cinética média até que o sistema atinja a temperatura de ebulição. Nessas condições, mais uma vez, ocorre a mudança de fase, e a energia fornecida ao sistema é usada para romper interações, ou seja, aumentar a energia potencial. Em outras palavras, dizemos que a mudança de fase (sólido → líquido ou líquido → gás) aumenta a desordem do sistema, pois há afastamento dessas unidades estruturais, o que diminui as interações coesivas entre elas, destruindo o retículo cristalino, no caso de um sólido cristalino.

As temperaturas de fusão e de ebulição podem ser medidas em qualquer parte do sistema, e são propriedades físicas intensivas (independem da quantidade de amostra) específicas para cada substância, determinadas a uma pressão característica, sendo que, geralmente, utilizamos a pressão atmosférica ao nível do mar.

Quanto mais intensas forem as interações intermoleculares, maiores deverão ser as energias necessárias para promover as transições de fase e, portanto, mais elevadas serão as temperaturas de fusão e de ebulição.

Como os compostos orgânicos, em sua maioria, são moleculares, nossas atenções estarão voltadas para as interações intermoleculares. Ainda assim, é importante lembrar que compostos iônicos, em geral, apresentam temperaturas de fusão e de ebulição mais elevadas, pois a atração eletrostática existente entre os íons que os constituem costuma ser mais intensa que as interações intermoleculares presentes nas substâncias moleculares. A tabela a seguir relaciona alguns compostos orgânicos e inorgânicos, bem como suas temperaturas de fusão e de ebulição.

Embora a massa molar não seja o fator analisado, ela auxilia na determinação do volume da molécula, e isso, aliado à polaridade, nos permite comparar a intensidade das interações intermoleculares presentes em algumas substâncias.

Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos apresentam polaridade muito baixa, podendo, para fins práticos, serem considerados apolares.

Moléculas apolares, ou seja, que têm momento de dipolo resultante nulo, apresentam distribuição média de carga uniforme. Porém, em virtude do movimento dos elétrons e, portanto, da carga, é possível que os elétrons se concentrem, momentaneamente, em uma parte da molécula, o que causa a formação de um dipolo momentâneo. Este pode induzir, em uma molécula vizinha, um dipolo oposto, de forma que surjam entre essas moléculas forças atrativas, denominadas dipolo induzido-dipolo momentâneo ou dipolo instantâneo-dipolo induzido.

A facilidade com que a nuvem eletrônica de uma molécula pode ser distorcida é denominada polarizabilidade, e quanto mais afastados os elétrons de valência estiverem do núcleo, mais intensa será a polaridade. Caso as moléculas sejam formadas por átomos de mesmos elementos, quanto maior for o número de átomos, maior também será o de elétrons e, assim, menor será a influência dos núcleos sobre eles, tornando a nuvem eletrônica mais polarizável. A presença de elétrons desemparelhados, tal como ocorre nos halogênios, também torna suas nuvens eletrônicas mais polarizáveis. Dessa forma, entre um conjunto de moléculas apolares, aquelas que apresentarem nuvens eletrônicas maiores apresentarão, também, dipolos induzidos mais intensos, aumentando as forças atrativas e, portanto, as temperaturas de fusão e de ebulição.

Observe as moléculas de CH₄ e CH₃(CH₂)₆CH₃. A cadeia carbônica do octano é maior. Isso possibilita interações mais intensas entre suas moléculas. É por isso que o principal constituinte do gás natural, o metano, CH₄, encontra-se na fase gasosa nas condições ambiente; enquanto o octano, C₈H₁₈, principal constituinte da gasolina, é líquido.

CH₄ – Metano ––––––––––––––––––––––––––––– T.E. = –161 ºC

CH₃CH₂CH₂CH₃ – Butano –––––––––––––-–––––  T.E. = 0,5 ºC

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ – Octano –––––– T.E. = 126 ºC

O gráfico a seguir descreve a temperatura de ebulição em função do número de átomos de carbono para alcanos não ramificados.

Embora o gráfico seja para alcanos, outros hidrocarbonetos, tais como alquenos e alquinos, apresentam comportamentos similares. Devemos nos lembrar, ainda, que os compostos orgânicos podem formar isômeros. Analisando-se os alcanos de fórmula C₅H₁₂, representados a seguir, nota-se que os três possuem a mesma fórmula e, consequentemente, o mesmo número de elétrons de valência. No entanto, suas temperaturas de ebulição são diferentes.

A justificativa encontra-se no número de átomos de carbono da cadeia principal. À medida que o composto fica mais ramificado, ele se torna mais esférico e, assim, a superfície de interação entre suas moléculas diminui, causando também um decréscimo na intensidade das interações intermoleculares e, portanto, na temperatura de ebulição.

A temperatura de fusão também é influenciada pelo empacotamento das moléculas, ou seja, a forma na qual a molécula individual é bem acomodada na rede cristalina. Quanto melhor for esse empacotamento, maior será a energia necessária para desestabilizar a estrutura cristalina e, assim, maior será a temperatura de fusão. Isso pode ser facilmente percebido em isômeros geométricos, como no exemplo a seguir:

As moléculas do isômero trans são mais simétricas e suas nuvens eletrônicas são tais que possibilitam um melhor empacotamento, gerando uma estrutura cristalina mais estável, o que é refletido na sua maior temperatura de fusão.

Compostos oxigenados

 A maioria dos compostos orgânicos oxigenados é polar. Em outras palavras, a distribuição dos elétrons na maioria das moléculas não é uniforme. Logo, as moléculas apresentam dipolos elétricos permanentes, fazendo com que as forças atrativas entre as mesmas sejam mais intensas quando comparadas àquelas existentes entre moléculas de volumes similares, mas que apresentam apenas dipolos momentâneos. Quanto mais intensos forem os dipolos elétricos, maior será a atração entre as moléculas e, portanto, mais intensas serão as interações entre as mesmas.

Observe os dois compostos representados a seguir:

Embora eles apresentem volumes moleculares e, portanto, nuvens eletrônicas de tamanhos similares, suas temperaturas de ebulição são significativamente diferentes. Entre as moléculas do etanal, existem interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido, assim como entre as moléculas do propano. Além destas, há também interações do tipo dipolo permanentedipolo permanente, que intensificam as interações do etanal e, assim, sua temperatura de ebulição aumenta.

Caso as moléculas tenham estruturas semelhantes, mas polarizabilidades diferentes, as interações do tipo dipolo permanente-dipolo permanente terão intensidades também similares. No entanto, a substância cujas moléculas apresentarem maior cadeia carbônica apresentará interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido mais intensas e, portanto, sua temperatura de ebulição também será maior.

As duas substâncias são formadas por moléculas polares, além de serem isômeros. No entanto, a temperatura de ebulição do etanol é anormalmente alta em relação ao éter metílico.

Nos éteres, o oxigênio, que apresenta dois pares de elétrons não ligantes, encontra-se ligado a dois átomos de carbono, e o ângulo de ligação COC possui valor próximo a 109º. Mesmo havendo momento de dipolo resultante diferente de zero, a polaridade é muito baixa e não influencia significativamente as interações intermoleculares (são apenas um pouco mais intensas que as existentes entre as moléculas de alcanos de tamanhos similares).

Já nos álcoois, o oxigênio, ligado diretamente ao hidrogênio, atrai a densidade eletrônica do H de tal forma que o núcleo deste fica “desprotegido”, ou seja, forma-se um polo positivo que possibilita grande aproximação de outro átomo suficientemente pequeno e muito eletronegativo, tal como F, O ou N de outra molécula. Essas interações intermoleculares razoavelmente intensas são denominadas ligações de hidrogênio e são responsáveis pela temperatura de ebulição razoavelmente alta do álcool.

Cuidado: as interações do tipo ligações de hidrogênio são responsáveis por elevar a temperatura de ebulição quando as substâncias a serem comparadas apresentarem moléculas de volumes similares, mas polaridades diferentes. Note que a maior temperatura de ebulição do butanol em relação ao etanol deve-se à maior intensidade das interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido no primeiro, pois as ligações de hidrogênio apresentam intensidades similares nos dois compostos.

Embora o momento de dipolo resultante do ácido maleico seja maior e, portanto, este seja mais polar, suas interações intermoleculares são menos intensas, pois ele apresenta menor temperatura de ebulição. A justificativa para isso encontra-se nas interações intramoleculares (dentro de uma mesma molécula) estabelecidas entre os grupos assinalados. Como estas são ainda mais intensas que as intermoleculares, as primeiras são favorecidas. Logo, as moléculas de ácido maleico fazem menos ligações de hidrogênio intermoleculares que as moléculas de ácido fumárico.

Concluímos que, para compostos orgânicos pertencentes à mesma função, as interações intermoleculares e, portanto, as temperaturas de fusão e de ebulição se intensificam com o aumento da cadeia carbônica.

Para compostos orgânicos de cadeias similares, os formados por moléculas mais polares apresentarão interações mais intensas, o que é ainda mais pronunciado se houver grupos que estabeleçam ligações de hidrogênio.

A tabela a seguir apresenta as principais funções oxigenadas e os tipos de interações que podem existir entre suas moléculas:

Compostos nitrogenados

Nesse grupo, as funções orgânicas mais importantes a serem analisadas são aminas e amidas.

As aminas são moderadamente polares e a intensidade de suas interações intermoleculares encontra-se entre a dos álcoois e a dos alcanos de massas molares similares.

As moléculas das aminas primárias e secundárias podem formar ligações de hidrogênio entre si, sendo estas mais significativas nas primeiras. Isso não ocorre com as aminas terciárias. Porém, a menor eletronegatividade do nitrogênio faz com que as ligações de hidrogênio sejam mais fracas quando comparadas aos álcoois de volumes moleculares similares.

Logo, de uma maneira geral, as temperaturas de fusão e de ebulição serão mais intensas nas aminas primárias, seguidas das secundárias, e menores nas terciárias, cujas interações são apenas dipolo instantâneo-dipolo induzido e dipolo permanente-dipolo permanente.

As amidas também podem estabelecer ligações de hidrogênio intermoleculares, desde que o nitrogênio apresente pelo menos um átomo de hidrogênio diretamente ligado. Tais interações podem ser ainda mais intensas em virtude da maior eletronegatividade no oxigênio.

Compostos halogenados

A ligação carbono-halogênio é polar, no entanto, para sabermos a polaridade de uma molécula, é necessário analisar o momento de dipolo resultante. De modo geral, podemos dizer que hidrocarbonetos monossubstituídos de interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido, apresentam também dipolo permanente-dipolo permanente.

Quando o halogênio presente for o iodo, a polarizabilidade da molécula aumentará sensivelmente, assim como a intensidade das interações intermoleculares.

A polarizabilidade também aumenta com o acréscimo no número de halogênios e isso é significativo de tal forma que, mesmo diminuindo a polaridade, as interações dipolo instantâneo-dipolo induzido se intensificam o suficiente para elevar a temperatura de ebulição.

Finalmente, o empacotamento das moléculas também deve ser analisado, pois, algumas vezes, a sua influência é mais significativa que o acréscimo da polaridade. Mas lembre-se: o empacotamento é analisado apenas para a temperatura de fusão.

A temperatura de fusão do isômero trans é maior, pois a maior simetria da molécula possibilita um melhor empacotamento das moléculas, formando uma rede cristalina mais estável. No entanto, a maior polaridade do isômero cis faz com que sua temperatura de ebulição (que independe de empacotamento) seja ligeiramente maior.

VOLATILIDADE

A volatilidade relaciona-se com a tendência de as moléculas escaparem da fase líquida e entrarem na fase de vapor, numa dada temperatura. Assim, dizemos que um líquido é volátil quando ele vaporiza com grande facilidade. A ebulição, assim como a volatilidade, envolve afastamento das moléculas presentes na fase líquida. Logo, podemos relacionar diretamente essas duas propriedades. Quanto mais fracas forem as interações intermoleculares em um líquido, maior será a tendência de escape de suas moléculas (a volatilidade) e menor será a temperatura de ebulição.

Hidrocarbonetos, cujas moléculas apresentam pequenas cadeias carbônicas, apresentam interações intermoleculares de baixa intensidade. Logo, são muito voláteis e apresentam baixas temperaturas de ebulição. À medida que a cadeia carbônica aumenta, intensificam-se as interações intermoleculares e, assim, diminui-se a volatilidade. Esta também diminui com o aumento da polaridade e será ainda menos intensa caso os grupos polares estabeleçam ligações de hidrogênio intermoleculares.

Algumas vezes, “percebemos” a presença de determinadas substâncias pelo seu cheiro. Isso ocorre porque algumas moléculas são capazes de estimular os nervos olfativos, e existe uma estreita relação entre esse sistema e o das emoções. Assim, aquele perfume – que é formado por constituintes voláteis – nos traz tantas emoções. Ou ainda, uma comida específica, cujo aroma é provocado por ésteres, aldeídos, entre outros, relembra a nossa casa ou até a da nossa avó.

SOLUBILIDADE

Quando adicionarmos um soluto, sólido ou líquido, a um determinado solvente, é possível que ocorra um processo de dissolução. Nesse caso, as moléculas do solvente envolverão as unidades estruturais do soluto de forma a dispersá-las. A facilidade com que tudo isso ocorre depende das interações atrativas presentes em:

 I. Moléculas de solvente-moléculas de solvente

II. Unidades estruturais de soluto-unidades estruturais de soluto

III. Moléculas de solvente-unidades estruturais de soluto

A razão é que, na realização do processo, as interações soluto-soluto e parte das solvente-solvente são substituídas por interações soluto-solvente. Para que esse fenômeno seja termodinamicamente favorável, é necessário que a energia livre do sistema diminua.

A variação da energia livre, ΔG, é dada por: ΔG = ΔH - T ΔS

em que

• ΔH é a variação da entalpia,

• T é a temperatura do sistema, em Kelvin, e

• ΔS é a variação da entropia.

Como a dissolução é acompanhada de dispersão das unidades estruturais do soluto, ela irá promover um aumento da entropia, de forma que “– TΔS” assumirá valor negativo, o que contribuirá para a diminuição da energia livre. No entanto, a dispersão só irá ocorrer se as interações soluto-soluto e solvente-solvente forem energeticamente compensadas por aquelas formadas entre soluto-solvente.

Consideremos, como exemplo, o processo de dissolução de compostos iônicos. Como eles são mantidos por atrações eletrostáticas muito intensas, somente solventes fortemente polares serão capazes de dissolvê-los. A água, substância formada por moléculas muito pequenas e fortemente polarizadas, pode rodear eficientemente os íons individuais de forma a libertá-los da superfície do cristal. Os íons positivos são envolvidos pelo polo negativo do momento de dipolo resultante da água, enquanto os íons negativos são envolvidos pelo polo positivo.

A antiga generalização que diz semelhante dissolve semelhante é útil. Os compostos polares e iônicos tendem a se dissolver nos solventes polares, enquanto os compostos apolares tendem a se dissolver em compostos apolares. O metanol, o etanol e o propanol são infinitamente miscíveis em água. Nos três casos, os grupos alquilas são relativamente pequenos e apresentam um grupo hidroxila capaz de estabelecer ligações de hidrogênio com a água.

Um teste bastante simples ilustra a miscibilidade do etanol e da água. Ele consiste em misturar 50,0mL de água com 50,0mL de álcool. Como resultado, encontramos um volume menor que 100,0mL. Essa contração de volume evidencia que as ligações de hidrogênio estabelecidas entre água e álcool são intensas o suficiente para causar a aproximação entre as moléculas das duas substâncias.

À medida que a cadeia carbônica aumenta, as interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido presentes na substância também se intensificam. Como consequência, as moléculas de água, embora ainda sejam passíveis de estabelecer ligações de hidrogênio com o álcool, não são capazes de envolver as moléculas do composto. Dessa forma, a solubilidade diminui.

Ao analisarmos a solubilidade dos compostos citados anteriormente em um solvente apolar, tal como hexano ou benzeno, o efeito seria o inverso. Isso se deve ao aumento da nuvem eletrônica, que intensifica as interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido entre as moléculas de soluto-solvente.

Como explicar então a ação de sabões e detergentes que dissolvem tanto em água (polar) como em gordura (apolar)? A resposta se inicia pelo conhecimento da estrutura dos sabões e dos detergentes.

Note que, no sabão e no detergente, as moléculas são constituídas por uma longa cadeia carbônica (apolar) e por uma extremidade polar. Essa extremidade é um grupo iônico e, portanto, mais polar que o ácido carboxílico correspondente. Quando o sabão é posto em contato com um sistema contendo água e óleo, forma-se uma dispersão coloidal constituída por espécies denominadas micelas. Em geral, elas se assemelham a esferas, cujo interior é pouco polar e o exterior apresenta grupos iônicos. Logo, na parte interna, gordura e cadeia carbônica interagem entre si por interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido. Já na parte externa, o grupo iônico interage com a água, seja por ligações de hidrogênio, seja por interações do tipo íon-dipolo.

Existem algumas peças de roupas que não podem ser lavadas com água e sabão. Utiliza-se então a lavagem a seco. Isso não quer dizer que não se usam líquidos, apenas não se usa água. O processo de limpeza ocorre com um solvente orgânico (atualmente solventes clorados) de polaridade muito baixa e, assim, capaz de estabelecer interações com a gordura.