INTRODUÇÃO
Existem milhares de reações químicas conhecidas
atualmente e outras milhares que ainda estão por ser
descobertas. Algumas dessas reações se processam com
uma rapidez espantosa, outras, porém, são muito lentas.
Com a finalidade de caracterizar a rapidez ou a lentidão com
que as reações químicas ocorrem, foi introduzida a grandeza
velocidade de reação. A parte da Química que estuda a
velocidade de reação e os fatores que nela interferem é
denominada Cinética Química.
VELOCIDADE MÉDIA
A velocidade média de uma reação é definida como:
V = Δ quantidade
Δ tempo
A quantidade poderá ser medida em
• quantidade de matéria (número de mols);
• volume; • concentração molar, mol.L–1, ou [ ].
Normalmente, utilizamos
v = ∆ [reagentes ou
produtos] ou v = [ ]f – [ ]i
∆t ∆t
TIPOS DE
VELOCIDADE MÉDIA
Vamos
agora analisar as velocidades das reações em função da variação da concentração
de reagente e / ou produtos.
Tomemos como
exemplo a reação de síntese da amônia: N2(g) + 3H2(g) →
2NH3(g)
N2
e H2 são reagentes e com o decorrer da reação deverão ser
consumidos.
O
NH3 é o produto; inicialmente, sua concentração é zero e, com o
decorrer do tempo, à medida que o composto é formado, sua concentração
aumentará.
OBSERVAÇÃO
• 1, 3 e 2 são os
coeficientes estequiométricos que indicam as proporções (em quantidade de
matéria) em que a reação se processa.
Velocidade média
de consumo dos reagentes
A
velocidade de consumo é definida para medir a rapidez ou a lentidão com que os
reagentes são consumidos.
A
velocidade de consumo é negativa, pois [ ]f < [ ]i .
Para
a reação em questão, temos:
Velocidade
de consumo de N2:
VCN2 = ∆ [N2]
∆t
Para a reação em questão, temos:
|
Velocidade
instantânea
A
velocidade da reação em um determinado instante t é denominada velocidade
instantânea. Um instante corresponde a um intervalo de tempo (∆t) que tende a
zero. Podemos determinar a velocidade instantânea a partir da Lei da Ação das
Massas (assunto a ser abordado em um módulo posterior) ou através da análise
das curvas que representam as variações das quantidades de reagentes ou
produtos em função do tempo da reação. Tais curvas podem ser obtidas
experimentalmente.
A
velocidade de uma reação, em um dado instante t, é dada pelo módulo da
inclinação da reta tangente à curva de variação da concentração de reagentes ou
de produtos em função do tempo.
O
ângulo da inclinação da reta tangente a cada ponto da curva irá indicar a
velocidade instantânea da reação nesse ponto. Quanto menor for o ângulo de
inclinação, menor será a velocidade instantânea.
Tomemos
como exemplo a reação de decomposição da água oxigenada:
2H2O2(aq) → 2H2O(l)
+ O2(g)
O gráfico a seguir
representa a variação da concentração de H2O2(aq) em
função do tempo. A linha cheia foi obtida a partir dos dados experimentais.
Cinética de decomposição
da água oxigenada catalisada por cloreto férrico
A linha tracejada no gráfico
mostra a reta tangente para o tempo de 950s. Portanto, a velocidade
instantânea será igual à tangente do ângulo α, ângulo estabelecido entre a reta
tracejada e o eixo do tempo.
ANÁLISE GRÁFICA DA VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA
Tipos de linhas que descrevem a evolução de uma reação
As linhas que
descrevem a evolução de uma reação podem ser dos seguintes tipos:
Reações com velocidades
constantes
As reações químicas que apresentam velocidade constante
são aquelas em que a inclinação da reta tangente, em um
determinado instante (velocidade instantânea), é constante
e as linhas que descrevem a evolução desse tipo de reação
são sempre uma linha reta.
O
gráfico contém informações sobre a evolução de uma mesma reação em condições
experimentais diferentes. Ambas as experiências ocorrem com velocidade
constante. Contudo, a velocidade de formação do produto na experiência 1 é
maior, pois a inclinação da reta que descreve a sua evolução é maior do que a
inclinação da reta que descreve a evolução da reação 2.
Quando
a reta apresenta inclinação igual a zero, ou seja, a reta é paralela ao eixo do
tempo, a reação se completou ou atingiu o estado de equilíbrio.
A velocidade de consumo do reagente no
experimento 3 é a menor de todas, pois a inclinação da reta tangente à curva
que descreve o consumo do reagente, em módulo, é menor do que nos demais
experimentos.
Reações irreversíveis
As reações
irreversíveis são aquelas em que há o consumo total de pelo menos um dos
reagentes, ou seja, não há conversão de produto novamente em reagente.
No gráfico 2,
temos certeza de que a única reação que é irreversível é a reação que ocorreu
no experimento 1, pois, a partir do tempo t1, a quantidade de reagente é igual
a zero.
A tabela 1
descreve a evolução de uma reação irreversível entre os reagentes A e B,
originando o produto C, no experimento 1:
A(g) + B(g)
→ C(g)
Observe que, a partir do tempo t4, a concentração de reagentes e produtos não mais se altera e o reagente D foi totalmente consumido, mas o reagente E ainda apresenta concentração diferente de zero, ou seja, a reação apresenta reagente E em excesso.
Reações reversíveis
As reações reversíveis são reações em que não há o
consumo total dos reagentes, ou seja, há conversão de parte
do produto novamente em reagente.
O sentido da reação em que os reagentes se convertem
em produtos é denominado sentido direto.
O sentido da reação em que os produtos se convertem
em reagentes é denominado sentido inverso.
Uma reação reversível é representada por duas setas de
sentido contrário.
Teoria das colisões e do complexo ativado
ETAPAS DE UMA REAÇÃO
Reação química é o processo em que substâncias
iniciais (reagentes) entram em contato. Devido à
afinidade química entre elas, há a formação dos produtos
(substâncias finais).
Podemos dividir uma reação química em 3 etapas:
1ª Quebra de ligações devido ao contato entre as
partículas reagentes;
2ª Rearranjo atômico (mudança dos átomos de lugar);
3ª Formação de novas ligações
Exemplo: NO2(g) + CO(g) → NO(g)
+ CO2(g)
TEORIA DAS COLISÕES
A Teoria das Colisões é
aplicável aos gases e faz uso do modelo de esfera rígida para as partículas
reagentes. Ela não prevê a existência de interações atrativas e repulsivas
entre as partículas que colidem e considera apenas o movimento de translação
dessas partículas.
Segundo essa teoria, para
que duas partículas reajam, é necessário que ocorra uma colisão inelástica
entre elas. Somente aquelas colisões frontais em que a energia cinética
relativa das partículas é superior a um determinado valor crítico, denominado
energia de ativação, resultam em reação química.
Colisões efetivas na Teoria
das Colisões
As colisões que resultam
em reação química são denominadas colisões efetivas e apresentam as seguintes
características:
• A energia cinética das partículas que colidem deve
ser maior ou igual à energia de ativação.
• Apresentam orientação favorável. Existem
determinadas direções que favorecem a quebra e a formação de ligações químicas.
Essa orientação depende do tamanho e da geometria das partículas reagentes.
Tomemos como exemplo a reação hipotética:
A(g) + ABC(g) → A2(g) +
BC(g) As colisões entre as partículas reagentes A(g) +
ABC(g) podem ocorrer de forma efetiva (eficaz) ou não efetiva (não
eficaz):
Toda reação ocorre a partir de colisões entre as
partículas reagentes, mas nem toda colisão resultará em uma reação química.
A
colisão anterior não foi efetiva para a formação:
• do produto A2(g),
pois a orientação ou a geometria da colisão não foi favorável;
• dos produtos AC(g)
e AB(g), pois não apresentava energia cinética maior ou igual
à energia de ativação, ou seja, a colisão não foi suficientemente intensa para
quebrar a ligação C—B e formar a ligação A—C.
A orientação
favorável para originar o produto A2(g) corresponde à direção da
linha que une os centros das esferas A.
O
COMPLEXO ATIVADO (CA)
Quando
duas partículas reagentes se aproximam, ocorre um aumento da repulsão existente
entre elas. Caso essas partículas possuam uma energia cinética suficientemente
grande, elas serão desaceleradas, mas não o suficiente para evitar uma colisão.
Essa colisão promove a fusão das nuvens eletrônicas das partículas reagentes,
originando uma espécie química denominado complexo ativado.
A
energia cinética mínima necessária para permitir a colisão entre as partículas
reagentes, originando o complexo ativado, é denominada energia de ativação.
O
complexo ativado é uma espécie química instável e transitória (intermediária),
na qual todos os átomos que formam os reagentes encontram-se em uma mesma nuvem
eletrônica. Nesse momento, algumas de suas ligações começam a ser rompidas e as
ligações que originarão os produtos começam a ser formadas.
A
reação de síntese do HF(g) pode ser representada pelas seguintes
equações:
H2(g) +
F2(g) ⇇ H2F2(g) + 2HF(g)
A
energia potencial do complexo ativado é superior às energias potenciais dos reagentes
e dos produtos. Portanto, ele é mais instável do que os reagentes e os
produtos. Sua instabilidade é tão alta que seu tempo médio de vida é da ordem
de 10−6 segundos.
No
complexo ativado, as partículas reagentes atingiram um ponto de aproximação e de
deformação tão grande que uma pequena deformação extra origina os produtos.
Contudo, existe também a probabilidade de o complexo ativado retornar à
condição inicial de reagentes.
Colisões
efetivas na Teoria do Complexo Ativado Na Teoria do Complexo Ativado, as
colisões são efetivas quando, a partir da decomposição do complexo ativado, há
a formação de produtos. As colisões com orientação favorável podem ser efetivas
ou não efetivas.
Tomemos
como exemplo a reação de decomposição do HI(g).
Colisão
com orientação favorável
No
sentido 1, os reagentes formam o complexo ativado, que sofre decomposição e
origina os produtos. Dessa forma, a colisão entre os reagentes é uma colisão
efetiva. No sentido 2, os reagentes formam o complexo ativado, que sofre
decomposição e volta a originar os reagentes. Dessa forma, a colisão entre os
reagentes é uma colisão não efetiva.
As
colisões com orientação desfavorável não são efetivas
FATORES
QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE REAÇÃO
Tanto
na Teoria das Colisões quanto na Teoria do Complexo Ativado, a velocidade de
uma reação química será tanto maior quanto maior for a frequência das colisões
efetivas, ou seja, quanto maior for o número de colisões efetivas por unidade
de tempo. Assim, os fatores que aumentam a velocidade de uma reação química são
aqueles que aumentam a frequência das colisões efetivas.
Concentração
dos reagentes
Quanto
maior a quantidade de reagentes, maior é o número de espécies químicas que
podem realizar os choques efetivos e, consequentemente, maior será a velocidade
de reação.
Pressão
Para
sistemas gasosos, quanto maior for a pressão, menor será o volume do sistema (à
temperatura constante), o que aumentará a probabilidade da existência de um
choque efetivo, devido à diminuição da distância média entre as espécies
reagentes.
O
aumento da pressão em um sistema gasoso pela adição de um gás inerte aos
reagentes (hélio, por exemplo) aumenta a frequência de colisões no sistema, mas
não aumenta a frequência de colisões efetivas e, portanto, não altera a
velocidade da reação química.
A
velocidade de uma reação química só é aumentada quando ocorre um aumento da
pressão parcial dos reagentes gasosos, pois esse é o único aumento de pressão
que eleva a frequência de colisões efetivas. A adição de gás inerte a um
sistema reacional aumenta a pressão total do sistema, mas não altera a pressão
parcial dos gases reagentes. Por exemplo, o sistema reacional a seguir, formado
pela mistura de hidrogênio e oxigênio com pressões parciais iguais a 0,8atm e
0,4atm, respectivamente, num balão conectado a uma seringa com gás inerte.
2H2(g) +
O2(g) → 2H2O(g)
Portanto,
a adição de gás He aumentou a pressão total do sistema, mas não aumentou as
pressões parciais dos reagentes. Sendo assim, a frequência de colisões efetivas
continua a mesma.
Temperatura
Quando
aumentamos a temperatura, estamos aumentando o número de moléculas com energia
mínima necessária para atingir o estado de complexo ativado (Eat).
Em
uma amostra de reagentes, nem todas as espécies apresentam a mesma energia em
um dado instante. A distribuição de energia entre as espécies reagentes é dada
pela curva que se segue.
Com
o aumento da temperatura, há uma nova distribuição de energia entre as espécies
reagentes.
Note
que o aumento da temperatura (T1 < T2) aumenta a fração
de moléculas com energia maior ou igual à energia de ativação. Sendo assim,
haverá um aumento da velocidade de reação.
Regra
de Van’t Hoff
Para
algumas reações, a cada aumento de 10 ºC na temperatura há a duplicação da
velocidade de reação.
em que:
v2 =
velocidade na temperatura T2
v1 =
velocidade na temperatura T1
OBSERVAÇÃO
•
Note que um aumento de 10ºC não necessariamente dobra a energia das moléculas.
Entretanto, aumenta a quantidade de moléculas com energia maior ou igual à de
ativação, aumentando (dobrando) a quantidade de choques efetivos.
Estado
físico dos reagentes
Ordem de
velocidades: vsólido
< vlíquido < vgasoso
Está
relacionada a esse fator a energia com qual cada uma das moléculas reagentes
promove o choque e o contato entre as mesmas. No estado gasoso, o contato é
máximo. Duas substâncias gasosas dispersam-se totalmente, formando uma solução,
e suas partículas são as mais energéticas, entre todos os estados físicos; logo,
sua velocidade de reação será maior.
Superfície
de contato
No
estado sólido, o contato entre dois reagentes só se dá na superfície externa do
sólido. Com a finalidade de aumentar a superfície de contato e,
consequentemente, a velocidade da reação, trituramos o sólido, ou seja, o
pulverizamos, transformando-o em pó.
vgrãos
< vpó
Catalisadores
Os
catalisadores são substâncias químicas que, ao serem adicionadas à reação,
alteram sua velocidade. Os catalisadores diminuem a energia de ativação,
formando um novo complexo ativado, com energia mais baixa, aumentando a
velocidade da reação.
VELOCIDADE
INSTANTÂNEA
LEI
DA AÇÃO DAS MASSAS
A
partir de observações experimentais da influência da concentração dos reagentes
na velocidade de uma reação, Guldberg e Waage enunciaram a lei da ação das
massas:
A
velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das
concentrações dos reagentes elevadas a expoentes determinados
experimentalmente, a uma dada temperatura.
Para uma reação
genérica
aA + bB + cC + ...
→ xX +yY + zZ + ...
em que
A, B, C... → são
reagentes;
X, Y, Z... → são
produtos, e
a, b, c, ... x, y,
z são os coeficientes estequiométricos de reagentes e produtos em uma reação
balanceada.
A
lei da ação das massas é expressa matematicamente por
v ∝
[A]a . [B]b . [C]c ... Nem sempre os expoentes
das respectivas concentrações molares correspondem aos coeficientes
estequiométricos. Para transformarmos uma proporcionalidade em uma igualdade,
basta inserirmos uma constante multiplicativa.
v = k . [A]a
. [B]b . [C]c ...
em que k é a
constante de velocidade, que é específica. Cada reação possui a sua constante
de velocidade e está depende da temperatura.
OBSERVAÇÃO
•
A lei da ação das massas aplica-se à velocidade em um certo instante, ou seja,
ela mede a velocidade instantânea e não a velocidade média.
Quando
temos, em um sistema heterogêneo, reagentes no estado sólido, estes não
participam da equação da lei da ação das massas, pois sua concentração molar é
constante e a sua influência, na velocidade da reação, não está associada com a
concentração, mas sim com a superfície de contato.
A
concentração de sólidos e líquidos já se encontra computada na constante de
velocidade.
Quando
temos reagentes líquidos em excesso, em soluções diluídas ou correspondendo a
uma fase de um sistema heterogêneo, suas concentrações são praticamente
constantes e estes não participam da equação da lei da ação das massas.
Da equação da lei da ação das massas só participam reagentes
gasosos ou em solução aquosa.
LEI
DA AÇÃO DAS MASSAS PARA SISTEMAS GASOSOS
A
equação de Clapeyron pode ser utilizada para calcular a pressão parcial de um
gás.
Tendo como exemplo a equação:
A velocidade instantânea para um sistema com participantes
gasosos é diretamente proporcional às pressões parciais destes, elevadas a seus
respectivos coeficientes estequiométricos.
LEI DA AÇÃO
DAS MASSAS PARA REAÇÕES QUE OCORREM EM ETAPAS
Quando
uma reação química se processa em etapas, a etapa mais lenta é a que determina
a velocidade da reação.
v = k → ordem zero
Molecularidade de uma
reação é o número de espécies reagentes que se chocam na reação ou na etapa
mais lenta da reação.
INFLUÊNCIA
DA CONCENTRAÇÃO DO CATALISADOR NA VELOCIDADE DAS REAÇÕES
A
concentração do catalisador pode influenciar a velocidade das reações em
catálises homogêneas. Veja o exemplo da catálise homogênea do cloro radical
livre (Cl•(g)) na destruição da camada de ozônio:
1ª etapa:
O3(g) +
Cl•(g) → ClO•(g) + O2(g) (etapa lenta)
2ª etapa: ClO•(g)
+ O3(g) → Cl•(g) + 2O2(g) (etapa rápida)
Equação global: 2O3(g)
→ 3O2(g)
Nesse
processo, o cloro radical livre corresponde ao catalisador homogêneo, e o
radical livre ClO•(g) é o intermediário do processo. Como a etapa
lenta do processo corresponde à primeira etapa, a lei de velocidade é igual a vcatalisado
= kcatalisado . [O3(g)] . [Cl•(g)]
Isso
significa que, quanto maior for a concentração molar do catalisador, maior será
a velocidade da reação de decomposição do ozônio.
Os
catalisadores heterogêneos geralmente são sólidos pulverizados e porosos, e
suas concentrações são sempre constantes. É por esse motivo que, em catálises
heterogêneas, a concentração do catalisador não influencia a velocidade da
reação. Veja o exemplo da catálise heterogênea do paládio (Pd(s)) na
hidrogenação do etileno:
1ª etapa: H2(g)
+ Pd(s) → H2Pd(s) (etapa rápida)
2ª etapa: H2Pd(s)
+ C2H4(g) → H2C2H4Pd(s)
(etapa lenta)
3ª etapa: H2C2H4Pd(s)
→ Pd(s) + C2H6(g) (etapa rápida)
Equação global: H2(g)
+ C2H4(g) → C2H6(g)
Nesse
processo, as espécies químicas H2Pd(s) e H2C2H4Pd(s)
são os intermediários do processo. Como a etapa lenta do processo corresponde à
segunda etapa, a lei de velocidade é igual a
Vcatalisador
= k catalisador . [C2H4(g)]
A
influência do catalisador heterogêneo na velocidade da reação se dá na
alteração do valor da constante de velocidade da reação. A constante da
velocidade da reação catalisada é maior do que a constante de velocidade da
reação não catalisada.
FATORES
QUE ALTERAM O VALOR DA CONSTANTE DE VELOCIDADE DAS REAÇÕES
Svante
Arrhenius estudou o efeito da temperatura na velocidade das reações químicas e,
através de dados experimentais, obteve uma equação (empírica), a qual
denominamos equação de Arrhenius:
em que
A = constante
denominada fator pré-exponencial. Esse fator está associado à frequência de
colisões entre as partículas reagentes. Embora o valor de A dependa
ligeiramente da temperatura, esse efeito pode ser desprezado para pequenos
intervalos de temperatura.
Eat=
energia de ativação da reação.
e = número de
Euler. É a base do logaritmo natural ou neperiano. É uma constante cujo valor é
2,718.
R = constante
universal dos gases.
T = temperatura na
escala kelvin.
A
influência da temperatura no valor da constante de velocidade
Quando
aumentamos a temperatura de uma reação química, diminuímos o valor e(Eat
/RT) , o que aumenta o valor da constante de velocidade e,
consequentemente, a velocidade da reação química.
A
influência da ação de catalisadores no valor da constante de velocidade
A
presença de um catalisador no meio reacional proporciona à reação um caminho
alternativo, que apresenta menor energia de ativação. A diminuição do valor da
energia de ativação diminui o valor e(Eat /RT) , o que aumenta o
valor da constante de velocidade e, consequentemente, a velocidade da reação
química.
A
influência da superfície de contato entre os reagentes no valor da constante de
velocidade
Quando
aumentamos a superfície de contato entre os reagentes, estamos aumentando a frequência
de colisões entre as partículas reagentes e, também, o valor do fator
pré-exponencial, o que aumenta o valor da constante de velocidade e,
consequentemente, a velocidade da reação química.
É
por esse motivo que os catalisadores heterogêneos são mais eficientes quando
encontram-se pulverizados e porosos.
Mapa mental
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