Módulo 3 - Aula 47 - Reações de adição e reações de eliminação

A quantidade de compostos orgânicos conhecida é inúmeras vezes maior do que a de compostos inorgânicos. Assim, bem maiores também são as possibilidades de reações orgânicas. No entanto, estas seguem padrões mais ou menos bem definidos, sendo possível agrupá-las, o que torna o seu estudo uma tarefa menos árdua. As reações orgânicas se dividem principalmente em:

1. Reações de adição: As mais comuns envolvem ruptura de ligação π

Algumas reações, especialmente as de ácido-base de Lewis, envolvem apenas a formação de ligações coordenadas e também são classificadas como reações de adição.

Observe que nenhuma ligação foi rompida, apenas formaram-se ligações coordenadas entre o íon ferro e os pares de elétrons não ligantes do oxigênio e do nitrogênio.

2. Reações de eliminação: Envolvem eliminação de moléculas menores.

3. Reações de oxidação: Envolvem aumento no estado de oxidação de pelo menos um átomo da molécula orgânica reagente.

4. Reações de substituição: Envolvem substituição de um átomo ou grupo de átomos.

5. Reações de polimerização: Envolvem a formação de polímeros.

Em quase todos os casos (exceto nas reações ácido-base de Lewis, em que há apenas formação de ligações), ocorre quebra de ligações dos reagentes e formação de ligações dos produtos. A quebra pode ocorrer de duas formas:

• Homolítica – os elétrons envolvidos na ligação se distribuem uniformemente entre os átomos durante a ruptura da ligação, levando à formação de duas espécies eletricamente neutras, denominadas radicais.

Reações envolvendo espécies radicalares são favorecidas em fase gasosa, mas também podem ocorrer em solução com solventes de baixa polaridade.

• Heterolítica – o(s) par(es) de elétrons da ligação fica(m) apenas com um dos grupos, levando à formação de espécies iônicas:

Reações envolvendo espécies iônicas são favorecidas em solução, principalmente em solventes polares.

Observe que a cisão representada pela equação anterior envolveu a produção de um cátion, com carga positiva no carbono. Essas espécies são denominadas carbocátions e são razoavelmente instáveis. Devido à sua deficiência de elétrons, os carbocátions reagem rapidamente com bases de Lewis. Em outras palavras, eles buscam centros ricos em elétrons, sendo, por isso, denominados eletrófilos.

Os eletrófilos são reagentes que, nas respectivas reações, buscam elétrons extras para formar espécies com maior estabilidade. Todos os ácidos de Lewis são exemplos de eletrófilos.

Ainda no exemplo anterior, o íon brometo (Br^–) é capaz de doar par de elétrons, sendo, dessa forma, uma base de Lewis. Espécies que, nas respectivas reações, buscam próton(s) ou outro(s) centro(s) positivo(s) ao(s) qual(quais) possam doar par(es) de elétrons são denominadas nucleófilos.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

As reações de adição são características de compostos insaturados. Ocorrem pela quebra de ligações pi (π), sendo adicionadas duas espécies à molécula para cada ligação pi (π) quebrada.

Essas reações são muito importantes do ponto de vista industrial, destacando-se a hidrogenação catalítica de óleos vegetais para a fabricação da margarina.

Hidrogenação catalítica

A reação de adição de hidrogênio a alquenos e alquinos é denominada hidrogenação.

Embora seja um processo altamente exotérmico, não ocorre com velocidade apreciável na ausência de um catalisador. Os catalisadores mais comumente usados são platina, níquel, paládio, ródio e rutênio, finamente divididos. Estes adsorvem as moléculas de hidrogênio em sua superfície, enfraquecendo as ligações entre os átomos no H₂ e, assim, favorecendo a reação de hidrogênio com o alqueno (ou alquino, quando for o caso).

Os alquenos serão hidrogenados, levando à formação do alcano correspondente:

Como cada 1,0 mol de alqueno monoinsaturado apresenta 1,0 mol de ligação pi (π), haverá consumo de 1,0 mol de H₂ para cada mol do alqueno em questão.

Já os alquinos monoinsaturados apresentam 2,0 mol de ligações pi (π) por mol do composto, o que torna necessário o consumo de 2,0 mol de H₂ para cada mol do alquino correspondente:

No entanto, os alquinos também podem ser parcialmente hidrogenados, desde que se escolha um catalisador especial, levando à produção do alqueno correspondente. Nesse caso, será rompido apenas 1,0 mol de ligação pi (π) por mol de alquino monoinsaturado.

Embora as reações de hidrogenação sejam características de alquenos e alquinos, os cicloalcanos que apresentam anéis com 3 e 4 átomos de carbono (ciclopropano e ciclobutano) também podem ser hidrogenados. Estes não apresentam ligações pi (π), mas seus anéis são muito tensionados. Isso gera instabilidade nos compostos, o que favorece a ruptura dos anéis e sua hidrogenação.

Cicloalcanos maiores, tais como ciclopentano ou cicloexano, apresentam conformações que lhes garantem maior estabilidade; logo, eles não são facilmente hidrogenados.

Halogenação

Os alquenos, assim como os alquinos, podem ser convertidos em haletos orgânicos por adição de halogênio (X₂) à ligação dupla ou tripla. Nesse processo, a ligação pi (π) entre os átomos de carbono é rompida, e cada um dos átomos da molécula de X₂ se liga a um carbono que continha a ligação pi (π).

Entre os halogênios, os mais utilizados nesse processo são Cl₂ e Br₂. A reação ocorre rapidamente na ausência de luz e misturando-se os reagentes em um solvente inerte, tal como o tetracloreto de carbono (CCl₄).

A adição de bromo, na qual se utiliza bromo dissolvido em CCl₄, constitui um teste extremamente útil e simples para identificar ligações múltiplas carbono-carbono. Isso porque a solução de bromo, que inicialmente é marrom-avermelhada, se descolore, pois o di-haleto formado é incolor

Adição de haletos de hidrogênio

Os haletos de hidrogênio apresentam ligações H—X (sendo X, principalmente, Cl, Br e I) muito polarizadas e podem reagir facilmente com compostos que apresentam ligações múltiplas carbono-carbono.

A adição de H—X a um alqueno pode levar à formação de dois produtos. No entanto, um predomina sobre o outro.

A análise de muitos outros exemplos semelhantes levou o químico Vladimir Vasilyevich Markovnikov, por volta de 1870, a propor a regra conhecida como Regra de Markovnikov, cujo princípio é:

Na adição de H—X a um alqueno, o átomo de hidrogênio se liga ao átomo de carbono da dupla-ligação que tem o maior número de átomos de hidrogênio.

Observe que a Regra de Markovnikov não explica o porquê de o 2-bromopropano ser o produto principal. Tal explicação é possível ao se analisar o mecanismo a seguir:

Na primeira etapa do mecanismo, há formação de um cátion com carga positiva no carbono (carbocátion). A formação do produto principal será tanto mais favorecida quanto maior for a estabilidade relativa desse carbocátion. Esta, por sua vez, será tanto maior quanto maior for a sua capacidade de acomodar a carga positiva. Assim, grupos que doam densidade eletrônica ao carbono (como fazem os grupos alquilas) dispersam sua carga, estabilizando o carbocátion. Logo, quanto maior for o número de grupos alquilas diretamente ligados ao carbono que contém a carga positiva, maior será sua estabilidade relativa e, portanto, mais favorável será a formação do produto principal. Dessa forma:

Entendido então o mecanismo de adição de haletos de hidrogênio, a Regra de Markovnikov pode ser, então, enunciada da seguinte maneira:

Na adição de um reagente assimétrico a uma dupla-ligação, a parte positiva do reagente adicionado liga-se ao átomo de carbono da dupla-ligação, de modo a formar, como intermediário, o carbocátion mais estável.

No exemplo seguinte, como esperado, ocorre a formação do 2-bromo-2-metilbutano.

Mas cuidado: Se a adição de HBr ocorrer na presença de peróxidos (seja ele inorgânico tal como H₂O₂ ou orgânico tal como CH₃CH₂—O—O—CH₂CH₃), ela será anti-Markovnikov, ou seja, o hidrogênio se liga ao carbono menos hidrogenado. De acordo com Kharasch e Mayo, a reação ocorre segundo o mecanismo a seguir:

Observe que não há formação de carbocátion, e sim de um radical com um elétron desemparelhado no carbono. A estabilidade relativa deste segue a mesma ordem dos carbocátions. Sem peróxidos, é o hidrogênio a primeira espécie a ser adicionada, enquanto com peróxidos, é o bromo.

Adição de água – hidratação

A adição de água, catalisada por ácidos (usualmente ácido sulfúrico ou fosfórico diluído), à dupla-ligação de um alqueno constitui um importante método industrial para preparação de álcoois de baixa massa molar. A reação segue a Regra de Markovnikov, logo, não possibilita a obtenção de álcoois primários. 

Para alquinos, é possível adicionar apenas uma molécula de água por ligação tripla. A reação é catalisada por sais de mercúrio e se deve ao equilíbrio cetoenólico ou aldoenólico. Como a presença da carbonila, seja da cetona, ou do aldeído, permite ao composto maior estabilidade em relação ao enol equivalente, o enol se converte:

REAÇÕES ENVOLVENDO A CARBONILA

Aldeídos e cetonas podem ser convertidos em uma grande variedade de classes de compostos. A reação mais característica é a adição à dupla-ligação carbono-oxigênio. No entanto, algumas reações que envolvem a redução do carbono da carbonila também são de grande importância.

 Adição de cianeto de hidrogênio

A adição de cianeto de hidrogênio possibilita a introdução de um átomo de carbono à molécula orgânica. O produto formado pode reagir em etapas posteriores, formando compostos de grande interesse químico. No entanto, essas etapas subsequentes fogem do objetivo desse estudo.

As reações de eliminação constituem outro importante grupo de reações orgânicas. Envolvem a remoção de átomos ou grupos de átomos de uma molécula sem que sejam substituídos por outros. Na maioria dos casos, os átomos ou grupos são removidos de carbonos adjacentes, resultando na formação de uma ligação múltipla.

Exemplos:

DESIDROALOGENAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA

A desidroalogenação constitui um bom método na síntese de alquenos. A reação consiste em remover um átomo de hidrogênio e um átomo de halogênio ligados a carbonos adjacentes. Para tal, utiliza-se um solvente adequado, entre eles o hidróxido de potássio dissolvido em etanol (denominado potassa alcoólica).

Considere agora a desidroalogenação do 2-bromo-2-metilbutano. Há dois hidrogênios de grupos diferentes adjacentes ao carbono que contém o bromo que são possíveis de serem eliminados.

No entanto, o 2-metilbut-2-eno é o produto principal da reação.

Sabe-se que os alquenos serão tanto mais estáveis quanto mais substituídos forem. Assim, a formação do 2-metilbut-2-eno é favorecida, pois este constitui o alqueno mais estável.

Esse comportamento foi observado pela primeira vez pelo químico russo Alexander Saytzeff, em 1875. Sem conhecer o mecanismo reacional, ele formulou a seguinte regra, conhecida hoje como Regra de Saytzeff:

Na desidroalogenação, o produto da reação que se forma, preferencialmente, é o alqueno que tiver o maior número de grupos alquila ligados aos átomos de carbono da ligação dupla.

DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS

A desidratação de um álcool consiste na eliminação do grupo hidroxila de um carbono e um hidrogênio de outro átomo de carbono (ou outro grupo reagente) com formação de uma molécula de água.

A reação, que naturalmente seria excessivamente lenta, precisa ser catalisada por ácidos e aquecida. Os ácidos geralmente empregados são os ácidos sulfúrico ou fosfórico concentrados. A alta concentração desses ácidos é importante, visto que as desidratações são reversíveis e isso possibilita um baixo percentual de água na mistura reacional, favorecendo, dessa forma, a reação direta.

Há duas possíveis formas de desidratações:

1. O grupo hidroxila e o átomo de hidrogênio são eliminados de carbonos adjacentes.

2. O átomo de hidrogênio que se liga ao grupo hidroxila pertence a outro grupo hidroxila.

No primeiro caso, os grupos eliminados pertencem à mesma molécula, sendo a reação denominada desidratação intramolecular, e, como produto, tem-se um alqueno. Já no segundo caso, o hidrogênio e a hidroxila são eliminados de moléculas diferentes, sendo a desidratação intermolecular, e, como produto, tem-se um éter.

No caso da desidratação intermolecular, a reação ocorre em condições mais brandas de temperatura, por exemplo:

Entretanto, esse método tem utilização limitada, visto que álcoois secundários e terciários sofrem desidratação intramolecular mais facilmente. Lembre-se de que a desidratação leva à formação de carbocátions e que carbocátions primários apresentam baixa estabilidade quando comparados aos secundários ou terciários. Para álcoois terciários, em geral, o produto é exclusivamente o alqueno mais substituído, ou seja, não se produz éteres partindo-se de álcoois terciários.

As reações de desidratação intermoleculares em álcoois podem ser classificadas como reações de eliminação, considerando-se o seguinte critério: essas reações, a partir de reagentes orgânicos, originam um produto orgânico e outro inorgânico. Tal classificação não leva em consideração o mecanismo do processo, ou seja, as etapas que conduzem à formação de produtos nesse tipo de reação. Também são exemplos dessa abordagem as reações de descarboxilação e as reações de desidratação intermoleculares em ácidos carboxílicos.

No exemplo a seguir, o etanol sofre ruptura de uma ligação sigma e formação de outra ligação sigma no processo reacional, ou seja, um grupo foi substituído por outro. Considerando-se o mecanismo do processo, essa reação deveria ser classificada como uma reação de substituição.

Entretanto, como a partir de uma substância orgânica (etanol) houve a formação de uma outra substância orgânica (éter etílico) e uma inorgânica (água), essa reação de desidratação pode ser classificada como uma reação de eliminação.

ELIMINAÇÃO DE HALETOS VICINAIS

Os dialetos vicinais são compostos dialogenados que têm os halogênios ligados a átomos de carbonos adjacentes.

Os dibrometos vicinais podem sofrer desbromação quando tratados com iodeto de sódio dissolvido em acetona, ou por uma mistura de pó de zinco dissolvido em etanol.

MÉTODO DE DUMAS

Esse processo consiste na eliminação do grupo carboxilato dos sais de ácidos monocarboxílicos saturados a partir do contato com uma mistura denominada cal sodada (NaOH + Ca(OH)₂) a seco e a altas temperaturas.

Nesse processo, o alcano formado apresenta um carbono a menos do que o sal que o originou, uma vez que esse carbono formará o produto carbonato de sódio (Na₂CO₃).

DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Esse processo é semelhante ao processo de desidratação intermolecular entre álcoois. Os principais agentes desidratantes são H₂SO_4(conc.), P₂O₅ ou H₃PO_4(conc.), todos sob aquecimento.