Processos
eletroquímicos
A eletroquímica é
a parte da Química que estuda as relações entre a corrente elétrica e as
reações químicas. Existem dois processos eletroquímicos.
1. Pilha:
Dispositivo em que ocorre uma reação de oxirredução que produz corrente
elétrica.
2. Eletrólise:
Reação de oxirredução que, para ocorrer, consome corrente elétrica.
Todos
os processos eletroquímicos envolvem transferência de elétrons, ou seja, oxidações
e reduções.
Relembre alguns
conceitos:
Oxidação:
Perda de e– ⇒ aumento do NOx ⇒
a espécie química que se oxida é denominada agente redutor, ou simplesmente
redutor.
Redução:
Ganho de e– ⇒ diminuição do NOx ⇒
a espécie química que se reduz é denominada agente oxidante, ou simplesmente
oxidante.
SÉRIE
DE REATIVIDADE QUÍMICA
Por
meio de experiências, verifica-se que determinadas substâncias têm maior
potencial para se oxidarem ou reduzirem em relação a outras. Assim, pode-se
dispor essas substâncias em uma sequência que indique a preferência em ceder ou
receber elétrons. Essa sequência é denominada série de reatividade química ou
fila de reatividade química.
Processos
eletroquímicos
A eletroquímica é
a parte da Química que estuda as relações entre a corrente elétrica e as
reações químicas. Existem dois processos eletroquímicos.
1. Pilha:
Dispositivo em que ocorre uma reação de oxirredução que produz corrente
elétrica.
2. Eletrólise:
Reação de oxirredução que, para ocorrer, consome corrente elétrica.
Todos
os processos eletroquímicos envolvem transferência de elétrons, ou seja, oxidações
e reduções.
Relembre alguns
conceitos:
Oxidação:
Perda de e– ⇒ aumento do NOx ⇒
a espécie química que se oxida é denominada agente redutor, ou simplesmente
redutor.
Redução:
Ganho de e– ⇒ diminuição do NOx ⇒
a espécie química que se reduz é denominada agente oxidante, ou simplesmente
oxidante.
SÉRIE
DE REATIVIDADE QUÍMICA
Por
meio de experiências, verifica-se que determinadas substâncias têm maior
potencial para se oxidarem ou reduzirem em relação a outras. Assim, pode-se
dispor essas substâncias em uma sequência que indique a preferência em ceder ou
receber elétrons. Essa sequência é denominada série de reatividade química ou
fila de reatividade química.
Com
base na tendência dos elementos a reduzirem e a oxidarem, é possível prever se
uma reação eletroquímica irá ocorrer ou não.
Exemplos:
A
reação não ocorre, pois o iodo é menos reativo do que o cloro e tem tendência a
ceder elétrons para o cloro, e não a receber elétrons do cloro.
Pode-se
ainda fazer previsões para as experiências que se seguem.
Experiência 1
Mergulha-se
uma lâmina de zinco em uma solução de sulfato de cobre. O que irá ocorrer?
Percebe-se,
com o passar do tempo, uma alteração da coloração da lâmina de zinco. Ao
retirá-la da solução, pode-se observar que a parte que estava submersa está
recoberta por uma fina camada avermelhada, característica do cobre metálico (Cu0).
POTENCIAL
DE ELETRODO (E)
Em
vez de prever se uma reação ocorrerá ou não pela análise da fila de
reatividade, podem ser realizadas previsões a partir de potenciais elétricos
medidos em volts (V).
A. Em
eletroquímica, são encontrados 2 tipos de potenciais:
• Potencial de
oxidação (Eoxi): Potencial relativo à tendência de ceder elétrons
(oxidar).
• Potencial de
redução (Ered): Potencial relativo à tendência de receber elétrons
(reduzir).
B. O potencial de
eletrodo é influenciado por dois fatores:
•
Temperatura:
O aumento da
temperatura favorece a perda de elétrons.
Maior temperatura ⇒
Maior Eoxi
•
Concentração dos íons em solução:
O aumento dessa
concentração favorece o aumento do potencial.
Maior concentração
de cátions ⇒ Menor Eox
Maior concentração
de ânions ⇒ Maior Eoxi
Os
problemas relativos ao aumento de temperatura e concentração de íons são
minimizados, fixando o valor de temperatura em 25ºC e a concentração da solução
em 1 mol.L–1. O potencial medido nessas condições e a 1atm de
pressão é denominado potencial padrão de eletrodo (Eº).
O
valor numérico correspondente ao potencial de um determinado eletrodo é medido
a partir do potencial de referência, ao qual foi atribuído, por convenção, o
valor de 0,00V (zero volt). Adotou-se, como eletrodo de referência, o eletrodo
de hidrogênio gasoso. Medindo-se o potencial padrão de vários eletrodos, em
função do eletrodo de hidrogênio, montou-se a tabela de potenciais a seguir:
Experimentalmente,
foi medido o potencial padrão de cada eletrodo, acoplando-os ao eletrodo padrão
de hidrogênio e medindo-se a diferença de potencial por meio de um voltímetro
ou um galvanômetro. Observe o exemplo do zinco:
O
sentido do fluxo de elétrons mostra que o eletrodo de hidrogênio possui maior
capacidade de sofrer redução do que o de zinco. Logo,
Eºred(hidrogênio)
> Eºred(zinco)
e o voltímetro
registra uma diferença de potencial (d.d.p.) igual a 0,76 V. Como a d.d.p. é
sempre dada por
∆Eº = Eºred(maior) – Eºred(menor)
2. No esquema da
determinação dos potenciais, o eletrodo de hidrogênio, que é gasoso, consiste,
na prática, em uma placa de platina porosa, que tem a propriedade de adsorver o
gás hidrogênio em seus poros, formando-se uma camada de hidrogênio sobre a placa.
A platina não participa da reação, pois é inerte.
3. O processo de
redução é inverso ao processo de oxidação
PREVISÃO
DA ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES A PARTIR DOS POTENCIAIS DE ELETRODO
Serão utilizados, para tais
previsões, os potenciais de redução.
● O elemento de maior Eºred
⇒ reduz
● O elemento de menor Eºred
⇒ oxida
Exemplo 1: Reação entre alumínio e
ferro.
Observe
que, somando-se as duas semirreações, é obtida a reação global e, somando-se os
dois potenciais, é obtida a d.d.p. da reação. Ainda se deve verificar que, ao
se multiplicar as reações, os potenciais não variam com as quantidades.
• Quando uma
reação possui ∆Eº > 0, a reação é espontânea e produz energia elétrica
(pilha). • Quando uma reação possui ∆Eº < 0, a reação é não espontânea e,
para ocorrer, consome energia elétrica (eletrólise). A d.d.p. de uma reação
pode ser calculada a partir dos potenciais de redução.
∆Eº = Eº(oxidante)
– Eº(redutor) ou
∆Eº = Eºred(maior)
– Eºred(menor)
OBSERVAÇÕES
1. Não há necessidade de
multiplicar-se as semirreações, já que o número de elétrons cedidos é igual ao
número de elétrons recebidos.
2. A equação global inversa é não
espontânea e só ocorre com o consumo de energia elétrica.
CuO(s) + Zn2+(aq)
→ Cu2+(aq) + ZnO(s) ∆E = –1,10 V
PILHAS
No mundo moderno,
as aplicações da energia elétrica são as mais variadas possíveis. Como obter
energia elétrica sem ser por meio de usinas hidrelétricas, termelétricas ou
nucleares? A resposta é simples. Por meio de reações de oxirredução que, a
partir da transferência de elétrons, produzem corrente elétrica.
Os dispositivos
que convertem energia química em energia elétrica, a partir de reações
espontâneas de oxirredução, são denominadas pilhas.
O nome pilha foi
originado a partir da construção do primeiro dispositivo. Alessandro Volta construiu
tal dispositivo empilhando placas de cobre e zinco separadas por pedaços de
tecido embebidos com solução de ácido sulfúrico. A esse “empilhamento”, que
gerava corrente elétrica, foi dado o nome de pilha.
PILHA DE DANIELL
A partir do experimento
de Volta, J. F. Daniell idealizou um sistema formado por dois eletrodos, um de
cobre e outro de zinco, ligados por um fio condutor e mergulhados em soluções
aquosas (1mol.L–1) que contêm os seus respectivos íons. As soluções
mais utilizadas são CuSO4 e ZnSO4. Veja o esquema que
representa a pilha de Daniell:
Os
eletrodos de uma pilha são chamados de polos e recebem os nomes de cátodo
(eletrodo em que ocorre o processo de redução) e ânodo (eletrodo em que ocorre
o processo de oxidação).
Em
uma pilha, tem-se:
Cátodo ⇒
Polo positivo (+) ⇒ ocorre redução
Ânodo ⇒
Polo negativo (–) ⇒ ocorre oxidação
As
duas soluções são separadas por uma ponte salina, e ao fio externo é ligado um
galvanômetro, capaz de registrar a d.d.p. e a intensidade de corrente do
sistema.
A
ponte salina é um tubo de vidro em formato de “U” que contém uma gelatina
saturada com um sal, KCl, por exemplo. As extremidades do tubo são fechadas por
um material poroso, como algodão. Pela ponte salina tem-se, ao mesmo tempo, a
migração dos cátions e dos ânions em excesso, além dos íons do sal K+ e Cl–. A
pilha terá, assim, seu funcionamento prolongado. A ponte salina pode ser
substituída por uma placa de porcelana porosa que permite o trânsito de íons.
Após algum tempo,
verificam-se algumas alterações no sistema:
1. O eletrodo de cobre começa a
aumentar sua massa.
2. O eletrodo de zinco começa a ser
corroído.
3. O galvanômetro registra uma
d.d.p. de 1,1V.
4. A solução de cobre começa a
diminuir a sua concentração em Cu2+.
5. A solução de zinco começa a
aumentar a sua concentração em Zn2+. Essas alterações estão
associadas à reação existente entre o cobre e o zinco: CuSO4(aq) +
ZnO(s) 2e– à
CuO (s) + ZnSO4(aq)
Essa reação pode ser explicada pelo
potencial padrão de redução dos dois elementos:
Cu2+ (aq) +
2e– → CuO(s) EO
red = +0,34 V
Zn2+ (aq) +
2e– → znO(s) EO
red = - 0,76 V
O cobre tem o
maior potencial de redução, logo sofrerá redução, ganhando elétrons do zinco. O
zinco tem o menor potencial de redução e sofre oxidação, perdendo elétrons para
o cobre.
Para
se obterem as equações iônicas que ocorrem na pilha, é necessário sempre manter
a semirreação do elemento de maior Eºred, inverter a semirreação do
elemento de menor Eºred e depois somá-las.
Nessa pilha, há a
transferência de 2e– de cada átomo de zinco para cada íon Cu2+.
OBSERVAÇÕES
1. Quando se inverte
uma equação, troca-se o sinal do potencial do eletrodo.
2. A soma dos
potenciais após a inversão do menor Eºred corresponde à d.d.p. ou ao
∆Eº da pilha. Ainda pode ser calculado o ∆Eº pela expressão ∆Eº = Eºred(maior)
– Eºred(menor)
Com base na
equação global, serão explicadas as alterações verificadas na pilha em
funcionamento.
1. O eletrodo de
cobre começa a aumentar de volume, pois o Cu2+ que está em solução
recebe 2e– perdidos pelo zinco e se transforma em CuO, que fica
aderido ao eletrodo. A partir do que foi dito, observa-se que a quantidade de
Cu2+ em solução irá diminuir, tornando-a diluída.
2. O eletrodo de
zinco sofre corrosão, ou seja, há diminuição de seu volume, porque o ZnO perde
2e– e se transforma em Zn2+, caindo em solução e deixando
o espaço que ocupava no eletrodo vazio. Assim, a quantidade de Zn2+
em solução irá aumentar, fazendo com que essa solução se torne mais
concentrada.
Esse
sistema não poderia gerar corrente elétrica se o circuito não estivesse
fechado. Isso ocorre porque, no circuito externo (fio condutor), há o fluxo de
elétrons do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre e, no circuito interno
(soluções eletrolíticas separadas pela placa de porcelana porosa ou ponte
salina), há o fluxo iônico pelos poros da porcelana porosa ou pela ponte
salina: cátions em direção ao cátodo e ânions em direção ao ânodo.
As
soluções de ambos os eletrodos começam a ter excesso de íons positivos Zn2+
no ânodo e de íons negativos SO4 2– no cátodo, pois os
íons Cu2+ estão se descarregando. O sistema só estará fechado se
houver eletroneutralidade das soluções; logo, os íons Zn2+ transitam
para o cátodo (anulando a falta de cátions), e os íons SO4 2–
transitam para o ânodo.
Veja o
esquema da pilha em funcionamento:
Semicela A ⇒ ânodo ⇒ eletrodo de ZnO e solução de Zn2+.
Semicela B ⇒ cátodo ⇒ eletrodo de CuO e solução de Cu2+.
Normalmente,
a notação química da pilha é feita pela representação:
redutor / cátion do redutor e sua
concentração //cátion do oxidante e sua concentração / oxidante (temperatura)
Para a pilha de Daniell, tem-se: ZnO
/ Zn2+ (1mol.L–1) // Cu2+ (1 mol.L–1)
/ CuO (25ºC)
OUTRAS PILHAS COM
ELETRODOS METAL / ÍON EM SOLUÇÃO
Pode-se
montar outras pilhas com eletrodos metálicos que não sejam CuO e ZnO. A
montagem e os processos que ocorrem nesses sistemas são idênticos aos mostrados
na pilha de Daniell. Por exemplo: pilha entre cobre e alumínio.
Determinação do cátodo e do ânodo:
Al3+ (aq) +
3e– → AlO(s) Eº = –1,67V
menor Eºred ⇒
ânodo ⇒ inverte a equação
Cu2+ (aq) +
2e– → CuO(s) Eº = +0,34 V
maior Eºred ⇒
cátodo ⇒ mantém a equação
Reação anódica:
2AlO(s) → 2Al3+
(aq) + 6e– Eº = +1,67 V
Reação catódica: 3Cu2+ (aq)
+ 6e– → 3CuO(s) Eº = +0,34 V
Reação global: 2AlO(s) +
3Cu2+ (aq) → 2Al3+ (aq) + 3CuO(s)
∆Eº = +2,01 V
OBSERVAÇÕES
1. Multiplica-se a equação anódica
por 2 e a equação catódica por 3, para que o número de elétrons perdidos seja
igual ao número de elétrons recebidos no processo. Apesar disso, o Eº permanece
constante, pois não depende do número total de elétrons, mas sim do número de
elétrons para um único íon, o que não foi alterado.
2. Essa pilha possui maior
rendimento do que a pilha de Daniell, 2,01V
CARGA
E DESCARGA EM UMA PILHA
Com
o passar do tempo, há um desgaste do ânodo da pilha, o que significa que ela
está se descarregando.
Quando
as reações da pilha são reversíveis, pode-se recarregá-la. Isso é feito
ligando-se um gerador ao circuito externo, com d.d.p. superior à da pilha.
O
gerador “força” os elétrons a retornarem ao ânodo, logo o processo é não
espontâneo (∆Eº < 0). Para a pilha de Daniell, tem-se:
A. Descarga:
Cu2+ (aq) + ZnO(s)
→ CuO(s) + Zn2+ (aq) ∆Eº = +1,10 V ⇒ espontâneo
B. Carga:
CuO(s) + Zn2+ (aq)
→ Cu2+ (aq) + ZnO(s) ∆Eº = –1,10 V ⇒ não espontâneo
À
medida que a pilha é carregada, a lâmina de zinco recompõe-se, enquanto a de
cobre diminui, até voltarem ao normal.
PILHA
SECA
Pilha
seca é uma pilha cujas reações são irreversíveis, ou seja, não pode ser
recarregada. Quando ocorre uma transformação total dos reagentes, a pilha para
de funcionar. A sua constituição é mostrada no esquema a seguir:
O sistema é formado por
uma série de reações muito complexas, porém as mais importantes e que mais
contribuem para d.d.p. são:
Na
verdade, essas pilhas não são totalmente secas, pois, em seu interior, sempre
se obtém a pasta NH3 e H2O. Só será obtido um rendimento
máximo intercalando-se intervalos de uso e “repouso”, o que favorece a
dissolução de NH3(g) em água, diminuindo a resistência interna da
pilha. Não agindo dessa forma, pode-se verificar, em alguns casos, vazamentos
na pilha. Para evitá-los, deve-se retirá-la no período de “repouso”.
PILHAS ALCALINAS
São
pilhas semelhantes às secas, alterando somente a substância que está impregnada
na pasta externa, que, no caso da pilha alcalina, é o KOH e não NH4Cl.
As
pilhas alcalinas apresentam rendimento muito superior ao das pilhas secas
comuns.
A
pilha alcalina mais comum é a de níquel-cádmio. Essas pilhas podem ser
recarregadas até 4000 vezes.
A reação que ocorre é:
BATERIA
DE AUTOMÓVEL OU ACUMULADOR DE CHUMBO
A
bateria de automóvel é uma associação de pilhas em série. Normalmente, são
associadas 6 pilhas de 2 V, logo a bateria fornecerá 12 V
As reações que
ocorrem durante o processo são:
OBSERVAÇÕES
1. Pb, PbO2
e PbSO4 são sólidos e o ∆Eº do acumulador depende da concentração de
H2SO4. Assim, é sempre bom manter constante o volume de
água.
2. O ácido
sulfúrico não deve ser substituído por outro ácido, senão o sal formado seria
solúvel, além do fato de que outro ácido poderia corroer as placas.
3. O ácido
sulfúrico vai sendo consumido e é por isso que, na prática, testa-se a carga da
bateria medindo-se a densidade do ácido. Essas reações são reversíveis. Em um
automóvel, o alternador ou dínamo é o responsável pela recarga contínua da
bateria, o que prolonga muito a sua vida útil.
MAPA MENTAL
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