Módulo 01 - Aula 9 - Teoria quântica antiga e moderna - Modelos atômicos

ESPECTROS CONTÍNUOS E DESCONTÍNUOS

Quando um sólido é aquecido, ele emite radiação que independe da natureza do sólido, dependendo apenas da temperatura a qual ele está submetido. Ao passarmos essa radiação por um prisma, ocorre a sua decomposição em diferentes comprimentos de onda, produzindo um espectro de cores. Nesse espectro, o violeta funde-se ao azul; o azul, ao verde, e assim por diante, sem nenhuma interrupção. Esse espectro é denominado contínuo.

Entretanto, nem todos os materiais produzem espectros contínuos. Ao aplicarmos uma alta voltagem a uma amostra gasosa submetida a baixa pressão, ocorre a emissão de luz. Quando passamos essa luz por um prisma, obtemos um espectro descontínuo, ou seja, que não contém luz de todos os comprimentos de onda.

Apenas linhas de poucos comprimentos de onda estão presentes e são separadas por regiões negras, que correspondem aos comprimentos de onda que não foram emitidos.

               Espectro de emissão do hidrogênio

Ao substituirmos o gás submetido a baixas pressões e à alta voltagem elétrica, obtemos espectros distintos e específicos.

Se uma luz que venha de uma fonte luminosa atravessar um gás, este pode extrair determinadas energias do espectro contínuo. Então, o que vemos são linhas escuras nas zonas do espectro de onde a energia foi extraída. A essas linhas escuras, denominamos linhas de absorção.

OBSERVAÇÃO

Se superpusermos o espectro de emissão ao espectro de absorção, obteremos o espectro contínuo.

LIMITAÇÕES DO MODELO DE RUTHERFORD

O modelo atômico de Rutherford apresentou duas limitações:

1. Segundo a Física Clássica, as partículas portadoras de carga elétrica, em movimento, emitem energia. Sendo assim, o elétron, ao descrever órbitas circulares ao redor do núcleo, emitiria constantemente energia, e sua velocidade de rotação diminuiria com o passar do tempo. Dessa forma, o elétron descreveria um movimento espiral até colidir com o núcleo.

2. Ao aplicarmos uma alta voltagem a uma amostra gasosa submetida a baixa pressão, ocorre a emissão de luz. Quando passamos essa luz por um prisma, obtemos um espectro descontínuo. Esse fenômeno não era explicado pelo modelo de Rutherford.

O modelo atômico de Böhr, que será visto a seguir, conseguia explicar os espectros descontínuos e a estabilidade dos elétrons ao descreverem órbitas circulares ao redor do núcleo.

Para a construção de seu modelo, Böhr utilizou a Teoria dos Quanta de Max Planck. Segundo Planck, a energia não é liberada ou absorvida por átomos de forma contínua, mas na forma de pacotes de energia. A menor quantidade de energia liberada ou absorvida na forma de radiação eletromagnética foi denominada quantum de energia.

MODELO DE BÖHR

O modelo de Böhr complementou o modelo de Rutherford, ao conferir às órbitas dos elétrons o caráter de conservação de energia: ao girar ao redor do núcleo, o elétron não ganha nem perde energia, pois essas órbitas são níveis estacionários de energia.

Porém, quando um elétron ganha energia, o mesmo é promovido a um nível mais energético (mais distante do núcleo) e, logo em seguida, retorna ao nível de origem, liberando toda a energia recebida sob a forma de luz: é o chamado salto de Böhr.

Postulados de Böhr

I. Os elétrons movem-se em órbitas circulares em torno do núcleo atômico central sem perder ou ganhar energia (órbitas estacionárias).

II. Apenas algumas órbitas concêntricas de raios e energias definidas são permitidas ao movimento circular do elétron ao redor do núcleo.

III. Quando os elétrons passam de uma órbita para outra, um quantum de energia é absorvido ou emitido. 

IV. Quando elétrons absorvem ou emitem energia ao passarem de uma órbita eletrônica para outra, a energia é dada pela equação:

Em 1913, Niels Böhr desenvolveu um modelo atômico que apresentava concordância quantitativa com os dados espectroscópicos obtidos para o átomo de hidrogênio. Um outro aspecto interessante do modelo de Böhr é que a matemática envolvida era de fácil compreensão. O modelo de Böhr explicava a estabilidade do átomo postulando que a energia total do elétron é constante quando este encontra-se em uma das órbitas permitidas, caracterizadas por números inteiros denominados números quânticos (n = 1, 2, 3...). A frequência da radiação emitida durante uma transição eletrônica entre dois níveis é calculada pela equação:

Pela análise da equação anterior, percebe-se que a diferença de energia entre dois níveis de energia consecutivos diminui quanto mais afastados eles estiverem do núcleo atômico. Por exemplo, para o hidrogênio, a diferença de energia entre o primeiro e o segundo níveis de energia é igual a 10,19 eV, enquanto a diferença de energia entre o quinto e o sexto níveis de energia é igual a 0,17 eV.

O raio das órbitas dos elétrons, nos diferentes estados eletrônicos, é expresso como:

Pela equação anterior, percebe-se que a diferença entre os raios de dois níveis de energia consecutivos aumenta quanto mais afastados eles estiverem do núcleo atômico. Os raios das órbitas permitidas aos elétrons são diretamente proporcionais aos números quânticos elevados ao quadrado. Por exemplo, para o hidrogênio, a diferença entre os raios do primeiro e do segundo níveis de energia é três vezes menor que a diferença entre os raios do quinto e do sexto níveis de energia.

Nas equações (3) e (4), m refere-se à massa do elétron (m = 9,109x10^–31 kg), Z ao número atômico do átomo, e, à carga do elétron (e = 1,602x10^–19 C), h = h/2π e ε₀, à permissividade do vácuo (ε⁰ = 8,85x10–12 F.m^–1)

As propriedades do espectro de absorção dos átomos de um elétron também são facilmente compreensíveis em termos do modelo de Böhr. O sucesso desse modelo, medido por sua concordância com as experiências com o hidrogênio, foi impressionante, mas fez também acentuar a natureza misteriosa dos postulados nos quais se baseava o modelo.

ALMEIDA, Wagner P. de; SANTOS, Hélio D. dos. Modelos teóricos para a compreensão da estrutura da matéria. In: Revista Química Nova na escola – cadernos temáticos. Nº 4. Sociedade Brasileira de Química. Maio 2001. Disponível em: Acesso em: 06 jan. 2010.

Contudo, para átomos com mais de um elétron, os dados experimentais e teóricos apresentavam uma discordância, o que indicava que o modelo de Böhr poderia aceitar reformulações.

MODELO DE SOMMERFELD

Após Böhr, Sommerfeld lançou seu modelo atômico. Esse modelo concordava com Rutherford / Böhr em todos os pontos, exceto em um: a eletrosfera. Para Sommerfeld, as órbitas dos elétrons podem ser circulares e concêntricas ou elípticas, em que o núcleo estaria no centro do círculo e em um dos focos de uma elipse.

Em 1916, Sommerfeld propôs um modelo no qual as órbitas permitidas para o movimento dos elétrons no átomo de hidrogênio seriam elípticas. Isso foi feito na tentativa de explicar a estrutura fina do espectro do átomo de hidrogênio, à qual corresponde uma separação das linhas espectrais. A estrutura fina pode ser observada somente se usarmos um equipamento de alta resolução, já que a separação, em termos de número de onda (1/λ), entre as componentes adjacentes de uma única linha espectral, é da ordem de 10^–4 vezes a separação entre as linhas adjacentes. De acordo com o modelo de Böhr, isso deve significar que o que tínhamos pensado ser um único estado de energia do átomo de hidrogênio consiste, na realidade, em vários estados com energias muito próximas.

Referimo-nos à teoria desenvolvida até aqui como “teoria quântica antiga”. Essa teoria só é aplicável a átomos contendo um único elétron (H, He⁺, Li^2+, etc.), além de sofrer uma crítica subjetiva segundo a qual a teoria parece, de alguma forma, não ter coerência, sendo intelectualmente insatisfatória. A nova teoria quântica proposta por Schrödinger e, independentemente, por Heisenberg, denominada “mecânica quântica”, nos fornecerá um procedimento mais geral para o tratamento de partículas de qualquer sistema microscópico.

ALMEIDA, Wagner P. de; SANTOS, Hélio D. dos. Modelos teóricos para a compreensão da estrutura da matéria.In: Revista Química Nova na escola – cadernos temáticos. Nº 4. Sociedade Brasileira de Química. Maio 2001. Disponível em: . Acesso em: 06 jan. 2010.

Em 1924, Louis de Broglie propôs a existência de ondas de matéria. A hipótese de de Broglie era de que o comportamento dual onda-partícula da radiação também se aplicava à matéria. Assim, como um fóton tem associada a ele uma onda luminosa que governa seu movimento, também uma partícula material (por exemplo, um elétron) tem associada a ela uma onda de matéria que governa seu movimento. Foi proposto que os aspectos ondulatórios da matéria fossem relacionados com seus aspectos corpusculares exatamente da mesma forma quantitativa com que esses aspectos são relacionados para a radiação. Dessa forma, tanto para a matéria quanto para a radiação, as seguintes relações são válidas: E = h . ν e p = h/λ, em que E e p são, respectivamente, a energia total e o momento linear da partícula. O comprimento de onda de de Broglie é, portanto, definido como

sendo m e v a massa e a velocidade da partícula, respectivamente.

Apesar de a relação de de Broglie ser aplicada a todas as substâncias físicas, o comprimento de onda associado a partículas macroscópicas é muito pequeno, não sendo possível observar o comportamento ondulatório (difração, interferência, etc.). Alguns exemplos são apresentados a seguir.

Exemplos da aplicação da relação de de Broglie:

PRINCÍPIO DA INCERTEZA

Em 1926, Werner Heisenberg, diante da constatação de que é impossível determinar a posição e o momento linear de um elétron simultaneamente, enuncia o seu Princípio da Incerteza. A partir de então, foi abandonada a ideia de órbitas para os elétrons e passou-se a utilizar para eles uma descrição probabilística.

A incerteza na posição de um elétron em um átomo (∆x) multiplicada pela incerteza no momento (∆p) nunca deve ser menor que h/2. Isso quer dizer que, se desejarmos conhecer o momento (ou a velocidade) de um corpo muito pequeno, como um elétron, com grande exatidão (∆p → 0), devemos aceitar uma incerteza muito grande na posição (∆x → ∞), tal que:

MODELO ATÔMICO ATUAL

Erwin Schrödinger propôs uma equação que descreve o comportamento do elétron tanto como partícula quanto como onda, denominada equação fundamental da mecânica quântica. A resolução dessa equação nos apresenta um conjunto de funções que denominamos funções de onda, que descrevem o comportamento ondulatório do elétron.

NÚMEROS QUÂNTICOS

A resolução da equação fundamental da mecânica quântica fornece três números, denominados números quânticos. Cada número quântico pode ter muitos valores, e cada combinação permitida desses valores oferece uma solução para a equação de onda. Essas combinações descrevem certas características dos elétrons, tais como energia e distribuição espacial.

1. Número quântico principal (n)

Número inteiro positivo que representa o nível energético principal do elétron. O valor de n representa o raio relativo da nuvem eletrônica. O aumento dos valores de n corresponde ao aumento da energia para o elétron. Substituindo os valores de n na equação de Rydberg, as raias espectrais em função da transição de elétrons entre níveis energéticos ficam explicadas.

2. Número quântico secundário (l) ou azimutal

É o número que indica a forma da nuvem eletrônica. Formas particulares de nuvens eletrônicas acham-se associadas a cada valor de l.

Os valores numéricos de l estão associados aos valores de n e podem variar de 0 até n – 1.

Notações comuns para o número quântico secundário l = 0, 1, 2, 3 e 4 são s, p, d, f e g. Por exemplo, um elétron s tem uma distribuição esférica no espaço, um orbital p tem uma distribuição em forma de halteres, e assim por diante, independentemente do nível energético principal. Os valores de l indicam as formas dos orbitais, mas não as dimensões das nuvens eletrônicas, pois a probabilidade de se encontrar um elétron a grandes distâncias do núcleo é limitada.

O momentum angular do elétron pode ser calculado a partir do valor de l usado como momentum angular mínimo para l = 0. Um aumento de l implica um aumento no momentum angular. Isso significa que o movimento de um elétron s em torno do núcleo se aproxima mais de uma linha reta do que um elétron p. Um elétron p, por sua vez, tem menos curvatura do que um elétron d, e assim por diante. Uma vez que isso é verdade, um elétron s deve permanecer mais tempo próximo do núcleo do que um elétron p.

Para átomos com mais de um elétron, devemos considerar as repulsões elétron-elétron, bem como as atrações elétron-núcleo. Sendo assim, verificamos que diferenças em valores de l, entre dois elétrons do mesmo nível energético principal, conduzem a diferenças na energia, devido aos percursos seguidos pelos elétrons. Por essa razão, os diversos valores de l definem subníveis de energia.

3. Número quântico magnético (ml)

É um número associado às orientações permitidas, no espaço, para uma nuvem eletrônica.

Os valores numéricos de ml são inteiros, estão associados aos valores de l e podem variar de –l até +l.

O número de orientações permitidas está diretamente relacionado à forma da nuvem eletrônica. Quando l = 0, há uma única orientação, uma vez que esta é uma distribuição esférica. Quando l = 1, existem três orientações permitidas. Os eixos desses três orbitais em forma de halteres estão a 90º uns dos outros. Eles são designados px, py e pz, correspondendo a maiores concentrações de carga ao longo das três coordenadas cartesianas. Quando l = 2, existem cinco orientações permitidas. Três orientações ao longo da bissetriz das três coordenadas cartesianas (d_xz, d_yz e d_xy), uma concentrada ao longo do eixo z (d_z²) e outra nos eixos x e y (d_x² – y²).

Todos os orbitais de um subnível devem ter a mesma energia num átomo isolado. Por exemplo, elétrons nos orbitais px, py e pz têm energias idênticas, porque diferem apenas em direção, não diferem no tamanho ou na forma de sua distribuição. Quando um átomo interage com outros átomos ou com um campo elétrico, o arranjo espacial e a energia dos orbitais podem modificar-se.

4. Número quântico spin (ms)

Há um quarto número quântico que não deriva da equação de Schrödinger. Essa equação predizia frequência para as linhas espectrais que não eram exatamente as obtidas experimentalmente. Em 1925, Goudsmit e Uhlenbeck propuseram uma explicação para esses minúsculos desvios. Eles sugeriram que um elétron se comporta em alguns aspectos como uma esfera girando em torno de seu eixo. Essa propriedade é denominada spin.

A confirmação experimental do spin do elétron foi obtida por Stern e Gerlach. Eles fizeram uso do fato de que uma carga elétrica em movimento gera um campo magnético. Então, o elétron girando em torno de seu próprio eixo comporta-se como um ímã. Sendo assim, eles passaram um feixe muito estreito de prata (átomos que possuem um elétron desemparelhado), para minimizar o número de colisões entre átomos, por um campo altamente não uniforme em um recipiente isento de ar. Se o elétron não girasse, o feixe de átomos de prata não seria alterado e apenas uma mancha seria obtida no anteparo coletor. Se um elétron fosse capaz de girar em qualquer direção, Stern e Gerlach deveriam ter observado uma banda larga e difusa de átomos de prata chegando no detector. Todavia, eles observaram duas bandas estreitas isoladas. Uma era formada por átomos de prata com um determinado spin e outra formada por átomos com spin contrário.

O número quântico spin possui apenas dois valores permitidos, +1/2 e –1/2, indicando que um elétron pode girar em torno de seu próprio eixo no sentido horário ou anti-horário, respectivamente.

NÍVEIS DE ENERGIA

Os elétrons estão distribuídos em sete camadas ao redor do núcleo. Elas são representadas pelas letras K, L, M, N, O, P e Q, sucessivamente, a partir do núcleo. Os elétrons de um átomo têm diferentes energias. A localização dos mesmos na eletrosfera depende de suas energias. À medida que as camadas se afastam do núcleo, aumenta a energia potencial dos elétrons nelas distribuídos. As camadas da eletrosfera representam os níveis de energia da mesma. Assim, as camadas K, L, M, N, O, P e Q constituem os 1º, 2º, 3º, 4º, 5º, 6º e 7º níveis de energia, respectivamente.

Distribuição eletrônica dos elementos

Para distribuirmos os elétrons em suas respectivas camadas eletrônicas, devemos utilizar o diagrama de Linus Pauling, obtido a partir do modelo atômico atual (modelo da mecânica quântica):

Os subníveis de energia são formados a partir de orbitais. Um orbital é a “residência” de um elétron. Veja a seguir a representação dos orbitais.

Se somarmos o número máximo de elétrons em cada subnível no diagrama de Pauling, encontraremos o número máximo de elétrons em cada camada.

A distribuição eletrônica deve ser feita de modo que os subníveis sejam totalmente preenchidos para que possamos passar para outro subnível. Essa ordem de preenchimento é energética, ou seja, o subnível de menor energia é preenchido primeiro. O sentido de preenchimento é mostrado na figura a seguir:

OBSERVAÇÃO: Esses átomos são neutros, então, seu número de elétrons é igual ao seu número atômico.

Distribuições irregulares

As distribuições eletrônicas terminadas em ns² (n – 1)d⁴ e ns² (n – 1)d⁹ não devem permanecer assim; um elétron do orbital s deverá ser transferido para esses orbitais, transformando-os em s¹ d⁵ e s¹ d¹⁰; veja o esquema a seguir:

Distribuição eletrônica em ordem geométrica

        É a distribuição em que colocamos as camadas em ordem de distanciamento do núcleo.

Exemplo: Distribuição energética

Regra de Hund 

Cada orbital deve possuir um elétron de representação ↑ para depois ser preenchido com outro elétron ↓.
Exemplos:

Princípio da Exclusão de Pauli

Dois elétrons em um mesmo orbital não podem apresentar os quatro números quânticos iguais, pois, se isso ocorrer, a repulsão elétrica (devido às suas cargas negativas) não será compensada pela atração magnética (gerada pelo movimento em sentidos contrários em torno do eixo dos elétrons).

DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA DE ÍONS

Inicialmente, devemos definir subnível de valência.

Subnível de valência ⇒ É o subnível mais distante do núcleo.

Exemplo: Zn (Z = 30): 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s²

O subnível 4s² é o mais distante do núcleo.

Então o subnível 3d¹⁰ é o mais energético na distribuição do zinco (Zn).

Subnível mais energético ⇒ É o subnível que aparece por último na distribuição energética.

Algumas vezes, o subnível de valência coincide com o subnível mais energético; isso só ocorre quando a distribuição energética é idêntica à distribuição geométrica.