Módulo 2 - Aula 30 - Equilíbrio Químico

REAÇÕES REVERSÍVEIS

Quando uma reação química processa-se formando os produtos e estes reconstituem os reagentes, a reação é denominada reversível.

As reações reversíveis são representadas por equações em que o membro dos reagentes é separado do membro dos produtos por meio de duas setas com sentidos opostos:

       1

Reagentes ­ ⇆ Produtos

                    2

          O sentido 1 é denominado direto ou reação direta (reagentes transformam-se em produtos), e o sentido 2 é denominado inverso ou reação inversa (à medida que os produtos são formados, eles regeneram os reagentes iniciais).

Reação reversível é aquela que se processa em dois sentidos.

Praticamente toda reação é reversível em sistemas fechados, variando apenas o grau de reversibilidade, que pode ser maior ou menor.

Entretanto, algumas reações têm um rendimento muito elevado, de praticamente 100%, como é o caso das reações de combustão. Outras reações têm rendimento tão baixo que, na prática, pode-se dizer que a reação não ocorre. No caso das reações de rendimento de praticamente 100%, podemos falar em reações irreversíveis, mas o conceito de equilíbrio químico restringe-se apenas àquelas reações que denominamos reversíveis.

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Como nas reações reversíveis as reações direta e inversa processam-se contínua e ininterruptamente, o estado de equilíbrio químico é atingido quando as velocidades dessas reações são igualadas.

V_direta = V_inversa

Após o estabelecimento do equilíbrio químico, as reações continuam a ocorrer; logo, o equilíbrio é dinâmico (as velocidades não se anulam).

A variação das velocidades direta e inversa é mostrada no gráfico:

As velocidades direta v_d e inversa v_i se igualam quando o equilíbrio químico é alcançado. No início da reação, há apenas reagentes; logo, a velocidade direta é máxima. Com o passar do tempo, os produtos vão sendo formados e começa a existir a velocidade inversa. À medida que as concentrações dos produtos vão aumentando, a velocidade inversa também aumenta (lembre-se de que a velocidade de uma reação é proporcional à concentração das espécies envolvidas na reação).

No trecho AB, a velocidade direta diminui devido à diminuição das concentrações dos reagentes, e a velocidade inversa aumenta devido ao aumento das concentrações dos produtos. Exatamente no ponto B, as velocidades igualam-se, e, a partir dele, as velocidades instantâneas direta e inversa não valem zero, mas apresentam o mesmo valor, ou seja, a taxa de formação de todos os participantes é exatamente igual à taxa de desaparecimento das mesmas substâncias. Dessa forma, não se observa alteração na concentração dos reagentes e dos produtos quando o estado de equilíbrio é alcançado. É interessante notar a natureza dinâmica do equilíbrio químico.

TIPOS DE EQUILÍBRIO

Quanto ao número de fases

● Homogêneos – reagentes e produtos constituem uma única fase de agregação.

Exemplo: N_2(g) + 3H_2(g) ⇆ 2NH_3(g)

● Heterogêneos – reagentes e produtos possuem fases de agregação diferentes.

Exemplo: Zn_(s) + 2HCl_(aq) ⇆ ZnCl_2(aq) + H_2(g)

Quanto à natureza dos participantes

● Moleculares – reagentes e produtos são moléculas. 

Exemplo: 2NO_2(g)  2NO_(g) + O_2(g)

● Iônicos – pelo menos um dos participantes é uma espécie iônica. 

Exemplo: H₂O_(l)  H_(aq)⁺ + OH^– _(aq)

Propriedades dos equilíbrios químicos

● Após o estabelecimento do equilíbrio, as propriedades macroscópicas do sistema (cor, concentração, massa, densidade, etc.) permanecem constantes.

Exemplo: CO_(g) + NO_2(g)  CO_2(g) + NO_(g)

Verifica-se, inicialmente, no sistema anterior, uma cor castanho-avermelhada (devido ao NO₂). Com o passar do tempo, há uma gradativa diminuição da cor castanha devido ao consumo de NO₂, até que o equilíbrio seja estabelecido. Após o ponto de equilíbrio, a cor do sistema permanecerá constante.

A mesma observação pode ser verificada quando se misturam CO₂ e NO (reação inversa), em que há um gradativo aumento da cor castanha devido à formação do NO₂, até que o equilíbrio seja estabelecido.

● As propriedades microscópicas do sistema (transformação de uma substância em outra, colisões entre as moléculas, formação de complexo ativado, etc.) continuam existindo durante o estado de equilíbrio, pois o mesmo é dinâmico.

● O equilíbrio químico só ocorre em sistemas reversíveis e fechados, nos quais não há troca de massa com o meio ambiente.

DESLOCAMENTO DE EQUILÍBRIO

Quando atingido o estado de equilíbrio, o sistema tende a permanecer em equilíbrio indefinidamente, a menos que algum fator externo venha perturbá-lo.

Le Châtelier observou o comportamento dos sistemas em equilíbrio frente a perturbações de concentrações, temperaturas e pressões, o que constituiu o princípio da fuga perante a força, o Princípio de Le Châtelier.

Quando um sistema em equilíbrio é perturbado por algum fator externo, ele sai desse estado, reorganiza-se e “desloca-se” no sentido oposto, na tendência de anular tal fator e de estabelecer um novo estado de equilíbrio.

As verificações experimentais de Le Châtelier foram:

1. O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica.

2. O aumento da concentração de reagentes ou de produtos desloca o equilíbrio no sentido oposto à adição de reagentes ou de produtos.

3. Para sistemas gasosos, o aumento da pressão desloca o equilíbrio no sentido do membro de menor volume gasoso.

Essas verificações podem ser explicadas da seguinte forma:

• O aumento da temperatura aumenta a energia cinética média das partículas dos reagentes e dos produtos, aumentando tanto a velocidade da reação direta quanto a velocidade da reação inversa. As reações endotérmicas aumentam mais as suas velocidades em relação às exotérmicas, pois as primeiras absorvem energia, e, quando aumenta-se a temperatura, tal absorção é favorecida.

• As velocidades das reações são proporcionais às concentrações dos participantes. Assim, se as concentrações forem aumentadas, a velocidade da reação aumenta e, se as concentrações forem diminuídas, a velocidade da reação diminui.

Um exemplo é a reação reversível e elementar:

H_2(g) + I_{2(g) ⇆} 2HI_(g)

As velocidades das reações direta e inversa são dadas pela lei da ação das massas.

v_d = k_d . [H₂] . [I₂] e v_i = k_i . [HI]₂

Aumentando-se a concentração de pelo menos um dos reagentes, a velocidade direta aumenta, ou seja, a reação é deslocada no sentido dos produtos (sentido oposto à adição).

H_2(g) + I_{2(g) ⇆} 2HI_(g)

Ocorrerá o fenômeno inverso quando parte dos reagentes for retirada.

Quando se aumenta a pressão de um sistema gasoso, as concentrações de seus componentes são aumentadas e, como foi mostrado no item anterior, o aumento da concentração aumenta a velocidade da reação. Tomando como exemplo a equação:

N_2(g) + 3H_2(g) ⇆ 2NH_3(g)
Os coeficientes estequiométricos da equação balanceada são proporcionais às quantidades, em volume, dos reagentes e dos produtos gasosos. Assim, após o aumento da pressão:
1º membro: 1 + 3  ⇆ 2  2º membros

Um aumento de pressão irá concentrar mais os reagentes do que os produtos; por isso, v_d > v_i . O equilíbrio H_2(g)+ Cl_{2(g) ⇆} 2HCl_(g) não será alterado pelo aumento de pressão, pois não há diferença de volumes entre os membros.

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM TERMOS DA CONCENTRAÇÃO EM MOL.L^–1 (K_c)

Considerando que (1) e (2) são reações elementares, e chamando de v₁ a velocidade da reação direta e de v₂ a velocidade da reação inversa, pode-se escrever a lei de velocidade para as duas reações.

v₁ = k₁ . [NO₂]₂ e v₂ = k₂ . [N₂O₄] 

Equilíbrio iônico

SOLUÇÃO-TAMPÃO

Solução-tampão é aquela que apresenta pH praticamente constante, mesmo com a adição de pequena quantidade de um ácido ou de uma base forte. Os sistemas-tampões são de grande importância biológica. Por exemplo, o sangue mantido a um pH ao redor de 7,4 é uma mistura tamponada, e uma variação de aproximadamente 0,4 ou mais unidades de pH, geralmente, resulta em morte. Analgésicos, antiácidos, refrigerantes e aquários são sistemas que também se utilizam do mecanismo do tampão, para manter o pH do meio praticamente constante. O funcionamento de um sistema-tampão pode ser entendido baseando-se no Princípio de Le Châtelier em equilíbrios ácido-base. As soluções-tampão, em geral, são soluções formadas por um ácido fraco e o seu sal correspondente, ou por uma base fraca e o seu sal correspondente.

Exemplos: Ácido acético e acetato de sódio, ácido carbônico e bicarbonato de sódio, hidróxido de amônio e cloreto de amônio, ácido benzoico e benzoato de sódio, etc.

Suponha um sistema tamponado constituído de ácido acético (HAc) e acetato de sódio (NaAc), representado pelos seguintes equilíbrios:

Se ao sistema for adicionada uma pequena quantidade de um ácido qualquer, o equilíbrio 1 reage se deslocando para a esquerda, no sentido de consumir parte do ácido adicionado, mantendo a concentração de H+ praticamente constante. Consequentemente, o pH sofre uma mínima variação. O sal da mistura tamponada possui o íon comum que garante, até certo ponto, o consumo dos íons H+ adicionados.

Se, por outro lado, for adicionada pequena quantidade de uma base, esta será consumida em uma reação de neutralização, reagindo com os íons H+ do equilíbrio 1. O equilíbrio 1 então reage, deslocando-se para a direita, repondo parte da concentração de H+ consumida, e o pH sofre apenas uma pequena variação.

Para os tampões básicos, a linha de raciocínio é a mesma, ou seja, o mecanismo também é explicado pelo deslocamento de equilíbrio e pela aplicação do Princípio de Le Châtelier.

Fórmula de Henderson-Hasselbach para o cálculo do pH de um tampão

Em que [sal] é a concentração em mol.L^–1 do sal, [ácido] a concentração em mol.L^–1 do ácido e [base] a concentração em mol.L^–1 da base. Geralmente, no preparo dessas soluções, iguala-se a concentração do ácido com a do sal, ou a concentração da base com a do sal correspondente. Dessa forma, a equação pode ser simplificada:

Tampão ácido:

pH ≅ pK_a

Tampão básico: pOH ≅ pK_b

HIDRÓLISE SALINA

Pode-se provocar um desvio no equilíbrio da ionização da água pela adição dos íons hidrogênio ou dos íons hidróxido na forma de um ácido ou de uma base, respectivamente, ou pela adição de uma substância capaz de reagir com a água para alterar as concentrações relativas dos íons H+ e OH– na solução resultante.

Uma substância dessa natureza pode ser um íon produzido pela dissociação de um sal. A reação entre a água e os íons de um sal denomina-se hidrólise salina.

Hidrólise é uma reação química entre uma espécie química qualquer e a água.

O termo hidrólise é uma lembrança das antigas definições de ácidos e de bases. Durante anos, a palavra hidrólise tem sido utilizada para significar o contrário de neutralização. Com o crescente uso da definição de ácido-base de Brönsted-Lowry, essa palavra foi perdendo o significado e hoje é associada às reações entre íons doadores ou receptores de prótons com a água.

Sais que produzem ânions aceptores de prótons (protofílicos)

Esses ânions, de acordo com as interpretações de BrönstedLowry, definem-se como bases. Como consequência da aceitação de prótons por parte dos ânions, há uma diminuição na concentração de íons H+ da solução, que a torna básica. Esse tipo de hidrólise ocorre, geralmente, entre sais derivados de um ácido fraco e de uma base forte. Isso ocorre porque o ânion derivado de um ácido fraco é uma base conjugada forte e, por isso, reage com a água.

Exemplos: NaAc, KCN, Na₂S, NaNO₂, Na₂CO₃, etc. Generalizando, observe um sal BA, derivado de um ácido fraco (HA) e uma base forte (BOH):

Sais que produzem cátions doadores de prótons (protogênicos)

Esses cátions são considerados ácidos, de acordo com a teoria de Brönsted-Lowry, pois, na hidrólise, liberam prótons, tornando a solução mais ácida. Esse tipo de hidrólise ocorre, geralmente, entre sais derivados de uma base fraca e um ácido forte (originando um ácido conjugado forte), também podendo acontecer com cátions hidratados, como os íons alumínio e ferro.

Exemplos: NH₄Cl, NH₄NO₃, etc. Generalizando, observe um sal BA, derivado de um ácido forte (HA) e uma base fraca (BOH):

Sais que produzem cátions que são ácidos e ânions que são bases (anfipróticos)

Como o cátion é um doador de prótons e o ânion um aceptor de prótons, pois são íons fortes derivados de eletrólitos fracos, uma solução de um sal desse tipo será ácida ou básica, dependendo das forças relativas do cátion como ácido e do ânion como base. Esse tipo de hidrólise ocorre, geralmente, entre sais derivados de um ácido fraco e de uma base fraca.

Exemplos: NH₄Ac, NH₄CN, etc. Generalizando, suponha um sal BA, derivado de um ácido fraco (HA) e uma base fraca (BOH):

Sais que produzem íons apróticos não sofrem hidrólise

Esses íons, cátions e ânions, são conjugados fracos, pois são derivados de eletrólitos fortes. Por conseguinte, não reagem com a água, não deslocam o equilíbrio e não alteram as concentrações de H⁺ e OH^– no dissolvente H₂O. Produzem um meio neutro.

Exemplos: NaCl, KNO₃, KClO₄, etc.

A dissolução de sólidos, como o cloreto de sódio ou a sacarose, em líquidos, como a água, é uma experiência comum no nosso dia a dia. Entretanto, a dissolução dessas substâncias apresenta um limite. Depois de adicionada certa quantidade de sólido, por mais que se agite o sistema, não se observa mais dissolução. Nesse caso, a quantidade considerada de água dissolveu o máximo possível de sólido. É comum dizer, nesse caso, que a solução ficou saturada e o sólido que ficou no fundo do recipiente é o corpo de chão, corpo de fundo ou precipitado.

O EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE

Considere um sólido que apresenta pequena solubilidade em água: o sulfeto de ferro (II), FeS. Imagine que uma quantidade considerável de FeS seja colocada em água. Inicialmente, ocorre o processo de dissolução, as moléculas de água colidem com a superfície do retículo cristalino e arrancam alguns íons. Outros íons retornam da solução para a rede cristalina, isto é, ocorre o processo de cristalização ou precipitação. Depois de certo tempo, as velocidades de dissolução e de precipitação se igualam dando origem a uma solução saturada em equilíbrio com o corpo de chão. O diagrama a seguir mostra a evolução das taxas de dissolução e de precipitação.

SOLUBILIDADE (OU COEFICIENTE DE SOLUBILIDADE)

Solubilidade é a quantidade de um determinado soluto que, a uma dada temperatura, satura certa quantidade do solvente. Pode ser expressa em gramas do soluto por 100 gramas do solvente.

Influência da temperatura na solubilidade de um sólido

Sólidos de dissolução endotérmica (∆H_diss. > 0)

Esse é o caso da maioria dos sólidos, pois a energia necessária para desfazer a rede cristalina (entalpia de rede) é quase sempre maior que aquela liberada na formação de interações soluto-solvente (entalpia de solvatação).

Considere o seguinte equilíbrio:

NaCl(s) ßàNa+ (aq) + Cl– (aq) ∆H > 0

O aumento da temperatura faz o equilíbrio deslocar-se no sentido direto, ou seja, aumenta a solubilidade.

Sólidos de dissolução exotérmica (∆Hdiss. < 0)

Alguns sólidos, como o Ce₂(SO₄)₃, possuem dissolução exotérmica. Assim, o equilíbrio de dissolução dessa substância pode ser representado desta forma:

Ce₂(SO₄)₃(s) ßà2Ce³⁺ _(aq) + 3SO₄ ^2– _(aq) ∆H < 0

O aumento de temperatura sobre esse equilíbrio desloca-o no sentido inverso, ou seja, favorece a cristalização. Esse tipo de sólido é mais solúvel a temperaturas mais baixas.

PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Kps)

O equilíbrio de solubilidade do sulfeto de ferro (II) é um equilíbrio heterogêneo. Como todo equilíbrio, ele obedece à lei da ação das massas, que, nesse caso, deve ser aplicada à fase aquosa. Dessa forma, tem-se:

Assim, tem-se:

K_c . [FeS] = [Fe^2+] . [S^2–]

Enquanto existir corpo de chão, a concentração do sólido será constante. Assim, o produto K_c . [FeS] é também constante, sendo denominado produto de solubilidade, e é representado por K_ps. Para o equilíbrio anteriormente citado, tem-se:

Kps = [Fe²⁺] . [S^2–] = 5x10^–18

O valor de K_ps é constante em uma dada temperatura, como no caso das outras constantes de equilíbrio. A tabela a seguir mostra algumas expressões de K_ps juntamente com os respectivos valores das constantes de equilíbrio na temperatura de 25ºC para algumas substâncias iônicas.

Para a equação genérica

X_aY_b(s)ßà aX^b+ _(aq) + bY ^a– _(aq)

Tem-se a seguinte expressão de

K_ps: K_ps = [X^b+]^a . [Y ^a–]b

De forma geral, valores muito pequenos de K_ps revelam que a solubilidade é muito baixa. Os valores de K_ps só permanecem constantes em soluções saturadas de eletrólitos de solubilidade baixa. Essas soluções contêm poucos íons e possuem caráter de solução ideal, o que é indispensável para a perfeita obediência à lei da ação das massas.

Super resumo