Módulo 3 - Aula 45 - Isomeria espacial

ISOMERIA GEOMÉTRICA CIS-TRANS

Isomeria geométrica é um caso de isomeria espacial ou estereoisomeria, em que as diferenças entre os isômeros só podem ser determinadas pela análise das fórmulas estruturais espaciais.

A isomeria geométrica só ocorre em compostos com dupla-ligação entre carbonos e em compostos cíclicos.

Consideremos o composto 1,2-dicloroeteno (C₂H₂Cl₂). Podemos construir duas estruturas espaciais, uma em que os dois átomos de cloro estão de um mesmo lado e outra em que eles estão em lados opostos em relação à dupla-ligação.

À primeira vista, trata-se de duas estruturas equivalentes. No entanto, devido à presença de dupla-ligação, não há livre rotação carbono-carbono, não sendo possível a interconversão das estruturas sem haver a quebra de ligações.

Nesse caso, as estruturas representam compostos orgânicos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular. Temos, então, um novo tipo de isomeria, denominada isomeria geométrica ou isomeria cis-trans. A isomeria geométrica sempre origina dois isômeros, um denominado cis – em que os grupos iguais (cloro, por exemplo) estão de um mesmo lado em relação à dupla-ligação – e outro denominado trans – em que os grupos iguais estão em lados opostos em relação à dupla-ligação.

Para haver isomeria geométrica em compostos de cadeia aberta, é necessário que

• haja a presença de dupla-ligação entre carbonos.
• os ligantes a um dos carbonos da dupla-ligação sejam diferentes entre si (estes podem ser iguais aos ligantes do outro carbono).

No caso de compostos cíclicos, também não há rotação livre entre átomos de carbono do anel; logo, haverá isomeria geométrica se o ciclo possuir dois carbonos com ligantes diferentes entre si, havendo a possibilidade de estes serem iguais aos ligantes do outro carbono.

A isomeria geométrica em compostos de cadeia cíclica também é conhecida como isomeria Baeyeriana, em homenagem ao químico alemão Adolf von Baeyer, que descobriu esse tipo de isomeria.

Diferenças entre os isômeros cis e trans

As propriedades físicas (T.F., T.E., solubilidade, polaridade da molécula, etc.) dos isômeros cis e trans são diferentes; porém, algumas propriedades químicas, como as reações de adição, são semelhantes.

De modo geral, os isômeros trans são mais estáveis que os cis, devido à menor repulsão das nuvens eletrônicas dos ligantes, uma vez que a distância entre um par de ligantes iguais em um isômero trans é maior do que em um isômero cis.

ISOMERIA GEOMÉTRICA E-Z

No caso de um composto apresentar quatro ligantes diferentes nos carbonos de rotação impedida, o isômero Z é o que contém os grupos maiores do mesmo lado, e o isômero E é o que os contém em lados contrários.

Exemplo: 3-metilept-3-eno

A forma E é mais estável do que a forma Z, devido à menor repulsão dos grupos ligantes aos carbonos de rotação impedida.

De um modo geral, os isômeros E-Z apresentam propriedades físicas diferentes e propriedades químicas diferentes ou não, dependendo da posição relativa dos grupos ligantes e do tipo de substância. Um exemplo esclarecedor é o do ácido but-2-enodioico frente a um aquecimento: o ácido maleico (cis) transforma-se facilmente no respectivo anidrido, enquanto o ácido fumárico (trans) não sofre desidratação.

Os prefixos Z e E provêm do alemão zusammen (junto) e entgegen (oposto).

ISOMERIA ÓPTICA

É o caso de isomeria espacial, estereoisomeria, cujos isômeros ópticos ou substâncias opticamente ativas, ao serem atravessados pela luz polarizada, têm a propriedade de desviar o seu plano de vibração.

A luz natural corresponde a ondas eletromagnéticas cujas ondas elétricas vibram em um plano perpendicular ao das ondas magnéticas. À medida que a luz se desloca, esses dois planos giram em torno de seu próprio eixo de propagação.

Existem determinadas substâncias que, ao serem atravessadas, conseguem absorver todos os planos de vibração da luz natural, deixando passar apenas um. Essas substâncias são denominadas polarizadoras, e a luz que sai delas é denominada luz plano-polarizada ou, simplesmente, luz polarizada.

Na luz plano-polarizada, os planos de vibração elétrico e magnético não giram em torno do eixo de propagação.

Sabemos que um prisma de nicol (cristal de espato da islândia convenientemente serrado, depois colado) não deixa passar senão a luz polarizada, que vibra num único plano. Ao passar esse tipo de luz por uma substância líquida ou dissolvida, diremos que a substância é opticamente ativa se for capaz de desviar o plano de luz polarizada para a direita (dextrógira) ou para a esquerda (levógira).

O isômero que gira o plano da luz polarizada para a direita é denominado dextrorrotatório, dextrógiro (do latim dexter, direita) ou, simplesmente, d. Já o isômero que gira o plano da luz polarizada para a esquerda é denominado levorrotatório, levógiro (do latim laevus, esquerda) ou, simplesmente, l.

Os isômeros dextrógiro e levógiro apresentam o mesmo ângulo de desvio do plano da luz polarizada, porém em sentidos diferentes. Por convenção, o desvio causado por um isômero dextrógiro é positivo (+), e o causado por um isômero levógiro é negativo (–). Os isômeros ópticos denominados enantiômeros, enanciômeros ou antípodas ópticas possuem a mesma composição, mas a distribuição espacial de seus átomos é diferente. Esses isômeros são imagens especulares assimétricas e, portanto, não podem ser superpostas entre si.

As espécies químicas que não são sobreponíveis com suas imagens especulares são denominadas espécies quirais.

É condição indispensável, para a existência de isomeria óptica, que o arranjo atômico apresente assimetria. Arranjos atômicos assimétricos não podem ser torcidos, girados ou virados de tal forma a transformar um isômero d em um isômero l.

Representação de Fischer

Os carbonos assimétricos são tetraédricos. A representação desses tetraedros em duas dimensões é difícil. Para facilitar essa representação, Fischer desenvolveu uma projeção bastante simples para quaisquer carbonos tetraédricos.

Podemos imaginar um tetraedro em perspectiva como a união de duas letras V, que estão perpendiculares entre si, em um único ponto, o carbono central.

Fischer convencionou que o carbono central está no plano desta página e que os grupos c e d, que estão abaixo do plano desta página, serão representados por uma linha vertical; e que os grupos b e a, que estão voltados para a parte de cima do plano desta página, serão representados por uma linha horizontal.

Isomeria Óptica em Compostos que apresentam um carbono assimétrico Substâncias que apresentam carbonos assimétricos, carbonos ligados a quatro grupamentos diferentes entre si, são arranjos atômicos assimétricos e apresentam isomeria óptica. Os carbonos assimétricos são também denominados estereocentros e são, geralmente, representados por um asterisco (C*).

Como já descrevemos anteriormente, a atividade óptica ocorre devido à assimetria das espécies químicas. Para entendermos melhor, vamos definir objetos simétricos e assimétricos.

Um objeto é simétrico quando apresenta, pelo menos, um plano de simetria, ou seja, pode ser dividido em duas partes equivalentes. Qualquer objeto simétrico produz, em um espelho plano, uma imagem especular que é igual ao objeto. Assim, objeto e imagem são sobreponíveis e não são espécies quirais.

Um objeto é assimétrico quando não apresenta plano de simetria, ou seja, não pode ser dividido em duas partes equivalentes. Qualquer objeto assimétrico produz, em um espelho plano, uma imagem especular que é diferente do objeto. Assim, objeto e imagem não são sobreponíveis e são espécies quirais.

Então, o ácido láctico é uma espécie química assimétrica, e, na verdade, a fórmula CH₃—CH(OH)—COOH representará duas substâncias diferentes, uma dextrógira e outra levógira.

Mistura racêmica ou racemato

Em uma síntese que origina enantiômeros, realizada em laboratório, em ambiente não quiral, os isômeros d e l serão originados na mesma proporção. Essa mistura é denominada mistura racêmica ou racemato.

A mistura racêmica não apresenta atividade óptica, pois o desvio provocado por uma espécie química dextrógira é cancelado por uma espécie química levógira. Tal inatividade é denominada inatividade por compensação externa (um desvio causado por uma espécie química é “compensado” externamente por um desvio em sentido contrário, causado por uma espécie química que é seu enantiômero).

Isomeria óptica em compostos que apresentam mais de um carbono assimétrico

Em moléculas que apresentam mais de um carbono assimétrico, podemos calcular o número de estereoisômeros por 2ⁿ, em que n é o número de carbonos assimétricos da molécula. No entanto, quando existem carbonos assimétricos idênticos, a simetria de algumas estruturas elimina alguns estereoisômeros. Para ter certeza, em duas dimensões, se duas estruturas são ou não sobreponíveis, recorre-se à representação de Fischer.

Tente girar a imagem fazendo rotações no sentido horário e anti-horário, sem tirar a molécula do plano do papel. Se você conseguir coincidir exatamente a imagem com seu objeto, significa que ambas são uma mesma estrutura espacial. Das moléculas anteriores, I e II são enantiômeros, pois não são sobreponíveis. Já III e IV são a mesma estrutura, pois consegue-se sobrepô-las, girando uma delas em 180º. Comparada a I e II, a estrutura III não tem relação objeto-imagem (estamos desconsiderando arbitrariamente a estrutura IV). Dizemos que I e III (ou II e III) são diasteroisômeros. A estrutura III é chamada mesocomposto.

Quando os isômeros ópticos não correspondem a uma imagem especular entre si, são chamados de diastereoisômeros. É o caso de isômeros com mais de um carbono assimétrico diferente.

Também podemos encontrar inatividade óptica, mas por compensação interna, nos compostos com dois carbonos assimétricos iguais, caso dos mesômeros, cujo exemplo mais tradicional é o do ácido 2,3-di-hidroxibutanodioico (ácido tartárico), estudado por Pasteur.

As formas 1 e 2 não são superponíveis, constituindo um par de antípodas ópticas. A mistura equimolar dessas duas formas é racêmica (d-l).

A forma 3 “construída” pela união da parte superior da forma 1 com a inferior da forma 2 é opticamente inativa, uma vez que apresenta plano de simetria. Com isso, a imagem especular de 3 é ela mesma. A flecha acima da fórmula mostra que, trazendo o grupo COOH superior da forma 4 para baixo, é possível superpor as duas fórmulas.

Dizemos que a forma 3 ou 4 é inativa por compensação interna (na verdade, é a mesma substância). Ela é chamada de ácido mesotartárico.

Isomeria óptica em compostos que não apresentam carbono assimétrico

Atividade óptica associada ao carbono assimétrico, ou quiral, é uma generalização que não se verifica em algumas poucas substâncias ativas sem carbono assimétrico, por exemplo, os cristais de quartzo (SiO₂), o clorato de sódio (NaClO₃) e a inosita (ciclo-hexanoexol).

Principais casos de isomeria óptica em compostos orgânicos sem carbono assimétrico:

1º) Existem casos de isomeria óptica em compostos cíclicos cuja fórmula espacial é assimétrica.

Exemplo: trans-1,2-dibromociclopropano.

Quando um composto de cadeia carbônica cíclica apresenta isomeria cis-trans, a molécula do isômero trans é assimétrica, isto é, não apresenta plano de simetria. Portanto, possui atividade óptica, apresentando dois isômeros, o dextrógiro, o levógiro e também uma mistura racêmica.

O isômero cis apresenta plano de simetria; portanto, é opticamente inativo.

2º) Os compostos alênicos (derivados do propadieno) que são assimétricos apresentarão atividade óptica:

Propriedades dos isômeros ópticos

A propriedade física que distingue os enantiômeros é o desvio do plano da luz polarizada. As propriedades físicas densidade, temperatura de fusão, temperatura de ebulição e solubilidade dos enantiômeros são iguais. 

Observe alguns valores de algumas propriedades físicas dos ácidos tartáricos.

As propriedades químicas dos isômeros ópticos são idênticas quando eles reagem com reagentes não quirais. Apenas em um ambiente quiral, eles apresentam comportamentos químicos diferentes. Por exemplo, na presença de uma enzima quiral, a reação de um isômero óptico pode ser catalisada, enquanto a reação de seu enantiômero pode não ocorrer. Dessa forma, os efeitos fisiológicos dos isômeros podem ser específicos. Nos seres vivos, as reações são enantiosseletivas, devido à ação de enzimas.

Os estereoisômeros podem apresentar atividades biológicas diferentes: um deles pode ser muito ativo e o outro inativo ou fracamente ativo. As ilustrações a seguir mostram como a orientação espacial de uma molécula é importante na interação com o seu receptor biológico.

No exemplo a seguir, somente o primeiro enantiômero possui a configuração correta para o receptor: quando os grupos A estão em trans, a molécula não se “encaixa” no sítio receptor.

Neste outro exemplo, o grupo C do segundo enantiômero está em uma posição desfavorável em relação à interação com o receptor.