Módulo 3 - Aula 48 - Reações de oxidação e reações de substituição

Reações de oxidação são aquelas que envolvem aumento no estado de oxidação (NOx) dos átomos presentes em uma molécula ou um composto. Em outras palavras, uma espécie oxida quando perde elétrons. Assim, a oxidação necessariamente será acompanhada por uma redução, ou seja, haverá outra espécie que ganhará elétrons.

A origem da palavra oxidação refere-se ao aumento do teor de oxigênio. Atualmente, o termo é muito mais amplo e envolve perda de elétrons, independentemente da presença de oxigênio. Ainda assim, para processos orgânicos classificados como reações de oxidação, iremos considerar aqueles nos quais uma substância orgânica (denominada redutora) reage com uma substância inorgânica (denominada oxidante). Haverá, então, aumento do número de átomos de oxigênio ou diminuição do número de átomos de hidrogênio no composto orgânico em questão.

As substâncias inorgânicas mais frequentemente usadas como oxidantes são: permanganato de potássio (KMnO4), dicromato de potássio (K₂Cr₂O₇), ozônio (O₃) e oxigênio molecular (O₂).  

Diversos processos de oxidação de compostos orgânicos nos acompanham a todos os instantes. O dicromato de potássio, juntamente com o ácido sulfúrico (solução alaranjada), constitui a solução presente no bafômetro, que, ao reagir com o álcool presente nos pulmões após a ingestão de bebidas alcoólicas, formará uma solução verde. Esta, por sua vez, permitirá identificar o teor de álcool no organismo da pessoa que fez o teste. Isso nada mais é que a oxidação das moléculas de álcool.

A cerveja é, geralmente, comercializada em garrafas de vidro escuro ou em latas, para evitar a oxidação do etanol a ácido acético, uma reação acelerada pela luz. Atualmente, pode-se encontrar essa bebida em garrafas de vidro transparente, pois o álcool etílico está protegido por uma substância antioxidante.

Os antioxidantes atuam ligando-se a átomos de oxigênio (radicais livres), impedindo-os de atacarem as moléculas de DNA e de membranas celulares. A vitamina E, excelente antioxidante, quando ingerida na dose média de 40 mg por dia, dificulta o aparecimento do câncer de próstata. Outras substâncias, como polifenóis presentes nos chás verde e preto, são importantes na prevenção do câncer de mama, estômago, pulmão, pele e outros, além de prevenirem queimaduras de pele.

JORNAL CORREIO BRAZILIENSE, 02 abr. 1998 (Adaptação)

OXIDAÇÃO EM ÁLCOOIS

A oxidação de álcoois é conhecida desde a antiguidade. O vinho, por exemplo, pode se transformar em vinagre pela ação do oxigênio do ar atmosférico. É por isso que em adegas, as garrafas de vinho são colocadas inclinadas, para que a rolha fique constantemente úmida. Isso dificultará a entrada de ar atmosférico. Contudo, esse processo é lento e pode ser ainda mais retardado pela presença de antioxidantes.

Em alguns casos, essa reação é desejada e pode ser induzida pela presença de agentes oxidantes fortes, tais como KMnO₄ ou K₂Cr₂O₇ em meio ácido, originando compostos carbonílicos e / ou carboxílicos. No entanto, apenas álcoois primários e secundários podem ser oxidados nas condições descritas.

Álcoois primários

A oxidação envolve a remoção de um hidrogênio do carbono que contém a hidroxila e a formação de uma carbonila; logo, há produção de um aldeído.

Como os agentes oxidantes empregados são fortes, dificilmente a reação para nessa etapa. Observe que o composto resultante ainda apresenta um hidrogênio no carbono que agora contém a carbonila e, assim, pode haver uma nova oxidação com formação de uma hidroxila.

Álcoois secundários

Assim como na oxidação de álcoois primários, a oxidação de álcoois secundários envolve a remoção de um hidrogênio do carbono que contém a hidroxila e a formação de uma carbonila. Entretanto, nesse caso, haverá produção de uma cetona.

Como não há hidrogênios ligados ao carbono carbonílico, não é possível uma oxidação posterior, portanto, o produto da oxidação de álcoois secundários serão exclusivamente cetonas.

Álcoois terciários

Álcoois terciários não apresentam hidrogênio ligado ao carbono que contém a hidroxila, logo, não é possível, por métodos discutidos aqui, produzir carbonila. Isso implica dizer que álcoois terciários não reagem com KMnO₄ ou com K₂Cr₂O₇, em meio ácido.

OXIDAÇÃO EM ALQUENOS

Os alquenos sofrem muitas reações em que os carbonos formadores da dupla-ligação são oxidados. Para tal, o alqueno é colocado para reagir com um agente oxidante e pode ocorrer de três formas: oxidação branda, oxidação enérgica e ozonólize.

Oxidação branda

Os alquenos se convertem em dióis (álcoois que apresentam dois grupos hidroxilas) por vários métodos. Nesse caso, a reação de oxidação consiste apenas na ruptura da ligação π e é denominada oxidação branda. Uma forma bastante comum de se fazer essa reação consiste em reagir o alqueno com permanganato de potássio em meio neutro ou ligeiramente básico, a frio (o termo a frio significa apenas que o sistema não foi aquecido).
Essas condições brandas são essenciais para impedir a subsequente oxidação do diol.

Além de ser um importante método de síntese dos 1,2-dióis (álcoois que apresentam dois grupos hidroxilas em carbonos adjacentes), a reação entre alquenos e KMnO₄ constitui um importante método para caracterizar alquenos. Assim como no teste de bromo (discutido no estudo sobre reações de adição), essa reação é marcada pela mudança de cor, porém, nesse caso, de púrpura (característica da solução de KMnO₄) para incolor (os dióis são incolores) e pela formação de um precipitado castanho de MnO₂

Esse teste é conhecido como Teste de Baeyer, em homenagem ao químico alemão Adolf Von Baeyer.

Outro exemplo de oxidação branda é mostrado a seguir. Note que as ligações duplas presentes no anel aromático não sofrem modificações.

Oxidação Enérgica

A oxidação de alquenos também pode ser feita utilizando-se KMnO₄ aquecido e em meio ácido. Nesse caso, a oxidação é conhecida como oxidação enérgica e haverá clivagem da ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da posição da ligação dupla, poderão ser produzidos ácidos carboxílicos, cetonas e até gás carbônico. O KMnO₄ pode ser substituído por K₂Cr₂O₇ também em meio ácido.

Note que haverá cisão da ligação dupla com formação de carbonila em cada um dos carbonos que continha a dupla-ligação. Caso esses carbonos contenham hidrogênio, haverá oxidação com formação de uma hidroxila. Assim, o carbono da dupla que for dissubstituído levará à formação de cetona, enquanto o carbono monossubstituído levará à formação de um ácido carboxílico. Por raciocínio semelhante, alquenos terminais levarão à produção de CO₂. Nesse caso, a reação pode ser evidenciada por formação de bolhas, devido à presença do gás carbônico.

OBSERVAÇÃO

• Os alquinos também sofrem oxidação enérgica, e o processo é similar ao discutido para os alquenos. No entanto, tem-se agora uma ligação tripla. Dessa forma, haverá produção de ácidos carboxílicos se o carbono da tripla for monossubstituído e de gás carbônico para alquinos terminais.

Ozonólise

Os alquenos também podem ser oxidados pela reação com ozônio. Nesse caso, há formação de compostos instáveis denominados molozonídeo, que se rearranja para formar o ozonídeo. Este, por sua vez, ao ser tratado com zinco e água, forma compostos carbonílicos (aldeídos e / ou cetonas).

Observe que, ao contrário da oxidação enérgica, não há produção de ácido carboxílico, e sim de aldeído ou cetona.

Ainda assim, é possível sintetizar ácidos carboxílicos por ozonólise. Para tal, deve-se adicionar ao sistema um agente oxidante que possibilite a conversão do aldeído em ácido carboxílico. Industrialmente, isso ocorre na produção do ácido láurico (utilizado na produção de detergentes) e do ácido adípico (usado na confecção do náilon). A substância usada é peróxido de hidrogênio na ausência de zinco.

REAÇÕES DE COMBUSTÃO

O termo combustão é usado para designar uma reação rápida de uma substância com oxigênio molecular, acompanhada por emissão de calor e chama visível ou invisível. Substâncias inorgânicas podem ser usadas como combustíveis. Um bom exemplo é o gás hidrogênio. No entanto, neste momento, nossa atenção estará voltada para combustíveis orgânicos, tais como gasolina, querosene, álcool etílico, entre outros.

As reações de combustão podem ser completas ou parciais. Nas primeiras, haverá maior liberação de energia. Na combustão parcial, o produto obtido ainda pode sofrer uma nova reação, liberando quantidade adicional de energia. Observe o diagrama a seguir para a queima do octano – principal constituinte da gasolina.

A combustão dos hidrocarbonetos é bastante comum na vida diária. A gasolina, o gás de cozinha, o gás natural e o diesel são exemplos de misturas cuja maior parte da composição é de hidrocarbonetos. Como estes são formados por carbono e hidrogênio, ao reagirem com oxigênio molecular, também haverá produção de compostos contendo carbono e hidrogênio. O carbono é oxidado a CO₂, enquanto o hidrogênio é convertido em H₂O.

hidrocarbonetos + O₂ → CO₂ + H₂O

Exemplos de reações completa e incompleta:

Quando a concentração de oxigênio disponível para a combustão não é muito alta, pode haver oxidação parcial do carbono, com formação de monóxido de carbono (CO) ou fuligem (representada simplificadamente por C).

A formação de monóxido de carbono constitui um problema ambiental, pois esse gás é um gás muito tóxico, e a fuligem, embora tenha utilidades industriais, quando dispersa no ar, também constitui um poluente e é cancerígena.

Alguns compostos orgânicos, que também apresentam características de combustíveis, podem ainda conter oxigênio e enxofre.

O etanol, também usado como combustível em veículos automotores, apresenta como produtos de sua combustão completa CO₂ e H₂O, desde que a reação tenha oxigênio suficiente.

C₂H₅OH_(g) + 3O_2(g) → 2CO_2(g) + 3H₂O_(g)

Para compostos contendo enxofre, embora exista a possibilidade de formação de SO₃, usualmente o SO₂ é formado, o que constitui um problema ambiental.

C₂H₅SH_(g) + ⁹/₂ O_2(g) → 2CO_2(g) + 3H₂O_(g) + SO_2(g)

Os alcanos, assim como os compostos aromáticos, são razoavelmente estáveis. Ainda assim, participam de diversas reações orgânicas. A pergunta é: como isso ocorre? Os alcanos são compostos saturados, e os compostos aromáticos, embora insaturados, apresentam ressonância, o que dificulta a ruptura das ligações pi (π).

Na realidade, as principais reações de que esses compostos participam são as de substituição, ou seja, processos em que um átomo ou grupo de átomos em uma molécula reagente é substituído por outro. 

Exemplo:

Além de alcanos e compostos aromáticos diversos, outros compostos podem sofrer reações de substituição, como haletos, álcoois, ácidos carboxílicos, entre outros.

Conforme a sequência de etapas que conduz à substituição, esta pode ser classificada em substituição nucleofílica, eletrofílica e via radicalar (radicais livres).

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

As reações de substituição nucleofílica ocorrem a partir de um reagente deficiente de elétrons que será “atacado” por um nucleófilo.

Nucleófilo é uma espécie que apresenta par(es) de elétrons não compartilhado(s), portanto, apresenta afinidade com o centro deficiente em elétrons.

Substituição nucleofílica em haletos de alquila

Essas reações consistem em substituir um haleto de uma molécula orgânica por outro átomo ou grupo de átomos.

Síntese de álcoois

Nesse caso, o grupo de entrada ou nucleófilo é um íon hidróxido.

Síntese de aminas

Nesse caso, o grupo de entrada ou nucleófilo é a amônia ou uma amina.

O método é similar ao discutido no item anterior, no entanto é bastante limitado. A limitação deve-se à frequência com que podem ocorrer alquilações múltiplas. A menos que condições especiais sejam empregadas (por exemplo, excesso de amônia, tal como 1,0 mol de haleto de alquila para 70 mol de amônia), dificilmente se obtêm aminas primárias. Essas aminas reagem novamente com os haletos de alquilas, formando aminas secundárias, que, por sua vez, reagem formando aminas terciárias.

Síntese de éteres

Nesse caso, o grupo de entrada ou nucleófilo é o grupo alcóxido (R—O–). O grupo alcóxido corresponde a um álcool desprotonado. Ele pode ser obtido fazendo-se reagir um álcool com sódio metálico, conforme mostrado a seguir:

R—OH + Na → R—O–Na⁺ + 1/2H₂

O grupo alcóxido reage com um haleto de alquila, produzindo o éter correspondente. Esse processo é denominado método de Williamson e oferece grande variedade de possibilidades, sendo, portanto, muito usado em sínteses. Os haletos de alquila usados são, em geral, primários.

Síntese de haletos de alquila

Nesse caso, o grupo de entrada ou nucleófilo é o grupo haleto.

Substituição nucleofílica em ácidos e derivados de ácidos carboxílicos

A característica central de ácidos e derivados de ácidos carboxílicos que possibilitam a substituição nucleofílica é a presença da carbonila. O carbono da carbonila encontra-se polarizado positivamente, de forma que ele pode sofrer um “ataque” por um nucleófilo.

Nessa situação, a ligação π da dupla se rompe, e o oxigênio, que é bastante eletronegativo, acomoda com relativa facilidade os elétrons da ligação.

Esterificação

Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois, formando ésteres. A reação envolve uma desidratação intermolecular e é denominada esterificação.

A reação é catalisada por ácidos fortes, por exemplo, ácido sulfúrico. No entanto, o ácido utilizado catalisa também a reação inversa. Para favorecer a reação direta, usualmente, emprega-se um agente secante em excesso, que remove a água que vai se formando.

Com a utilização do isótopo O¹⁸ (radioativo), pode-se descobrir qual reagente eliminará o grupo da hidroxila para a formação da água.

• Eliminação da hidroxila do ácido carboxílico 

Verifica-se esse caminho quando os álcoois reagentes são primários e, raramente, quando são secundários.

* Eliminação da hidroxila do álcool

O mecanismo desse processo envolve a formação de um carbocátion estável. Portanto, verifica-se esse caminho quando os álcoois reagentes são secundários e terciários, pois seus carbocátions são mais estáveis.

Hidrólise básica de ésteres

Um éster pode ser hidrolisado em meio básico, produzindo carboxilato e álcool.

Observe que os sabões são sais de sódio (também podem ser de potássio) de ácidos graxos. Isso possibilita a interação do sabão tanto com a gordura (pela cadeia carbônica) quanto com a água (pelo grupo iônico).

Formação de cloretos de acila

Os cloretos de acila são os derivados mais reativos dos ácidos carboxílicos. Assim, é necessário o uso de reagentes especiais para sintetizá-los. Entre os mais usuais estão PCl₃ (tricloreto de fósforo) e PCl₅ (pentacloreto de fósforo), que reagem com ácido carboxílico dando bons rendimentos.

Formação de amidas

Os ácidos carboxílicos (ácidos orgânicos) reagem com amônia (base inorgânica) ou aminas (bases orgânicas), formando carboxilatos de amônio.

Em solução aquosa, os carboxilatos de amônio são bastante estáveis, de forma que não ocorre substituição nucleofílica. Porém, se a água for evaporada e o sal aquecido, ocorre desidratação, com consequente formação de amida.

As amidas também podem ser preparadas, fazendo-se reagir cloreto de acila com aminas ou amônia. O método é mais eficiente e, portanto, mais utilizado que o discutido anteriormente, pois o cloreto de acila é mais reativo que o ácido carboxílico.

SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM COMPOSTOS AROMÁTICOS

Os compostos benzênicos são, usualmente, identificados pela presença de um ciclo de seis carbonos que apresenta deslocalização eletrônica, tal como:

Analisando-se a figura anterior, pode-se observar que o benzeno (e, portanto, seus derivados) apresenta alta densidade eletrônica. Logo, ele constitui um substrato que pode ser facilmente atacado por um eletrófilo, o que justifica o nome substituição eletrofílica aromática.

Eletrófilo é uma espécie que apresenta deficiência de elétrons, seja um cátion ou uma espécie com um orbital vazio, e, portanto, possui afinidade pelo centro rico em elétrons.

As substituições eletrofílicas aromáticas possibilitam a introdução de uma grande variedade de grupos no anel benzênico, o que permite a síntese de diversos produtos importantes na indústria. Essas reações ocorrem em duas etapas: adição eletrofílica e eliminação.

Substituição eletrofílica no benzeno

A fórmula molecular do benzeno é C₆H₆, o que revela um alto índice de insaturação. De fato, encontram-se três ligações π por anel benzênico, o que o torna susceptível ao ataque eletrofílico (assim como ocorre nos alquenos). No entanto, a deslocalização eletrônica (no anel benzênico são necessários os seis elétrons π) confere estabilidade ao benzeno e aos seus derivados. Por isso, a reação de substituição (ao contrário da adição) nesses compostos é mais facilitada já que possibilita a regeneração dos seis elétrons π.

Reação de Halogenação

Envolve a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um átomo de halogênio da molécula de X₂.

Em condições ambiente, o benzeno reage com os halogênios (cloro ou bromo) apenas na presença de ácidos de Lewis, tais como FeCl₃, FeBr₃ ou AlCl₃.

Reação de Nitração

Envolve a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um grupo nitro (NO₂) da molécula de HNO₃.

Reação de Sulfonação

Envolve a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um grupo sulfono (SO₃H) da molécula de H₂SO₄.

A reação se torna mais rápida caso seja utilizado ácido sulfúrico fumegante, no qual há alta concentração de SO₃. Ainda assim, observa-se que todas as etapas estão, na realidade, em equilíbrio.

Reação de Alquilação (Friedel - Crafts)

Envolve a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um grupo alquila da molécula de R—X

Essa reação foi descoberta por um químico francês, Charles Friedel, e por seu colaborador, James Crafts, o que justifica o seu nome. Trata-se de uma reação de grande importância, pois inclui uma série de possibilidades para rotas sintéticas.

Reação de Acilação (Friedel - Crafts)

Envolve a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um grupo acila da molécula de R—CO—X.

Substituição eletrofílica em derivados do benzeno

A presença de grupos substituintes altera a reatividade do anel benzênico frente ao ataque eletrofílico. Alguns grupos aumentam a densidade eletrônica do anel benzênico, portanto aumentam a velocidade da substituição eletrofílica. Tais grupos são denominados ativadores, pois facilitam a entrada de outro grupo substituinte. Outros grupos diminuem a densidade eletrônica do anel benzênico e, consequentemente, diminuem a velocidade da substituição eletrofílica. Tais grupos são denominados desativadores, pois dificultam a entrada de outro grupo substituinte.

Grupos ativadores

Os grupos ativadores orientam as substituições eletrofílicas para as posições orto-para do anel benzênico e são denominados orto-para orientadores ou orto-para dirigentes. Alguns exemplos são: —CH₃; —C₂H₅; —OH; —NH₂; —NHR; —OCH₃

Para uma melhor compreensão do assunto, é preciso lembrar que

• os grupos alquil são doadores de elétrons, já que aumentam a densidade eletrônica do carbono ao qual se encontram ligados e, consequentemente, do anel benzênico;

• oxigênio, nitrogênio e halogênios apresentam pares de elétrons não ligantes que podem ser “oferecidos” ao anel benzênico, aumentando a sua densidade eletrônica e, consequentemente, facilitando o ataque de um eletrófilo.

Grupos desativadores

Os grupos desativadores orientam as substituições eletrofílicas para as posições meta do anel benzênico e são denominados metaorientadores ou metadirigentes. Alguns exemplos são: —NO₂; —CN; —HSO₃; —CHO; —COOH

Uma exceção a ser considerada é a dos halogênios (—Cl; —Br), que são grupos desativadores fracos, porém, orto-para orientadores.

Geralmente, os grupos metadirigentes são insaturados ou possuem ligações coordenadas (dativas) e apresentam pares de elétrons p, atraindo elétrons do núcleo aromático. Isso diminui a densidade eletrônica no anel benzênico, o que faz com que a reação fique relativamente mais lenta. Ainda assim, o ataque ocorre preferencialmente na posição meta.

Se em um composto houver, concomitantemente, um grupo orto-para e um metadirigente, a reação acontecerá segundo o radical orto-para dirigente, pois ele é um grupo ativador, enquanto o metadirigente é desativador.

SUBSTITUIÇÃO RADICALAR EM ALCANOS

Até agora, foram estudadas as reações que envolviam cisões heterolíticas de ligações. No entanto, caso a ligação ocorra entre átomos com eletronegatividades iguais ou muito próximas, a cisão da ligação pode ocorrer homoliticamente.

Lembre-se de que, nesses casos, os elétrons envolvidos na ligação se distribuem uniformemente entre os átomos. Assim, a ruptura da ligação leva à formação de duas espécies que apresentam um elétron desemparelhado.

Os alcanos apresentam apenas ligações s. Os átomos ligantes (C—H ou C—C) apresentam eletronegatividades muito próximas, não ocorrendo formação de centros ricos ou deficientes em elétrons. Logo, não há reações de substituição eletrofílica ou nucleofílica. De fato, as reações envolvendo alcanos envolvem ruptura homolítica de ligações, favorecidas na fase gasosa com a presença de luz ou de aquecimento.

Considere como exemplo a reação de metano com cloro:

Essa reação é muito lenta (praticamente não se realiza) na ausência de luz e a frio, mas é muito rápida na presença de luz ultravioleta, mesmo a frio. A figura a seguir representa a sequência de etapas nas quais essa reação ocorre.

A primeira etapa é a iniciação, na qual a molécula de cloro absorve fóton de luz ultravioleta (hn) e se desdobra em átomos de cloro. Essas espécies são muito reativas, pois apresentam um elétron desemparelhado.

Um deles ataca a molécula de metano, ligando-se ao hidrogênio e originando HCl. Isso leva à formação de radicais metila, que são muito reativos. Estes atacam a molécula de Cl₂, ligando-se a um dos cloros dessa molécula para formar H₃C—Cl. O outro radical cloro fica livre, o que permite a propagação da reação. A finalização da reação ocorre se os radicais metila reagirem com os átomos de cloro livres. 

Considere agora o exemplo a seguir:

Nesse exemplo, há dois tipos de hidrogênio – ligado a carbono primário e ligado a carbono terciário –; portanto, dois produtos seriam possíveis.

No entanto, cerca de 99% do produto formado correspondem ao 2-bromo-2-metilpropano. A explicação para isso é muito similar àquela usada para os carbocátions, pois a estabilidade relativa dos radicais alquila é:

Assim, a estabilidade relativa do radical formado pela cisão homolítica da ligação C —H do carbono terciário é maior em relação àquela do carbono primário, levando ao referido produto principal.