Reações
de oxidação são aquelas que envolvem aumento no estado de oxidação (NOx) dos
átomos presentes em uma molécula ou um composto. Em outras palavras, uma
espécie oxida quando perde elétrons. Assim, a oxidação necessariamente será
acompanhada por uma redução, ou seja, haverá outra espécie que ganhará
elétrons.
A
origem da palavra oxidação refere-se ao aumento do teor de oxigênio.
Atualmente, o termo é muito mais amplo e envolve perda de elétrons,
independentemente da presença de oxigênio. Ainda assim, para processos
orgânicos classificados como reações de oxidação, iremos considerar aqueles nos
quais uma substância orgânica (denominada redutora) reage com uma substância
inorgânica (denominada oxidante). Haverá, então, aumento do número de átomos de
oxigênio ou diminuição do número de átomos de hidrogênio no composto orgânico
em questão.
As
substâncias inorgânicas mais frequentemente usadas como oxidantes são:
permanganato de potássio (KMnO4), dicromato de potássio (K2Cr2O7),
ozônio (O3) e oxigênio molecular (O2).
Diversos
processos de oxidação de compostos orgânicos nos acompanham a todos os
instantes. O dicromato de potássio, juntamente com o ácido sulfúrico (solução
alaranjada), constitui a solução presente no bafômetro, que, ao reagir com o álcool
presente nos pulmões após a ingestão de bebidas alcoólicas, formará uma solução
verde. Esta, por sua vez, permitirá identificar o teor de álcool no organismo
da pessoa que fez o teste. Isso nada mais é que a oxidação das moléculas de
álcool.
A
cerveja é, geralmente, comercializada em garrafas de vidro escuro ou em latas,
para evitar a oxidação do etanol a ácido acético, uma reação acelerada pela
luz. Atualmente, pode-se encontrar essa bebida em garrafas de vidro
transparente, pois o álcool etílico está protegido por uma substância
antioxidante.
Os
antioxidantes atuam ligando-se a átomos de oxigênio (radicais livres),
impedindo-os de atacarem as moléculas de DNA e de membranas celulares. A
vitamina E, excelente antioxidante, quando ingerida na dose média de 40 mg por
dia, dificulta o aparecimento do câncer de próstata. Outras substâncias, como
polifenóis presentes nos chás verde e preto, são importantes na prevenção do
câncer de mama, estômago, pulmão, pele e outros, além de prevenirem queimaduras
de pele.
JORNAL
CORREIO BRAZILIENSE, 02 abr. 1998 (Adaptação)
OXIDAÇÃO
EM ÁLCOOIS
A
oxidação de álcoois é conhecida desde a antiguidade. O vinho, por exemplo, pode
se transformar em vinagre pela ação do oxigênio do ar atmosférico. É por isso
que em adegas, as garrafas de vinho são colocadas inclinadas, para que a rolha
fique constantemente úmida. Isso dificultará a entrada de ar atmosférico.
Contudo, esse processo é lento e pode ser ainda mais retardado pela presença de
antioxidantes.
Em
alguns casos, essa reação é desejada e pode ser induzida pela presença de
agentes oxidantes fortes, tais como KMnO4 ou K2Cr2O7
em meio ácido, originando compostos carbonílicos e / ou carboxílicos. No
entanto, apenas álcoois primários e secundários podem ser oxidados nas
condições descritas.
Álcoois
primários
A
oxidação envolve a remoção de um hidrogênio do carbono que contém a hidroxila e
a formação de uma carbonila; logo, há produção de um aldeído.
Como
os agentes oxidantes empregados são fortes, dificilmente a reação para nessa
etapa. Observe que o composto resultante ainda apresenta um hidrogênio no
carbono que agora contém a carbonila e, assim, pode haver uma nova oxidação com
formação de uma hidroxila.
Álcoois
secundários
Assim
como na oxidação de álcoois primários, a oxidação de álcoois secundários
envolve a remoção de um hidrogênio do carbono que contém a hidroxila e a
formação de uma carbonila. Entretanto, nesse caso, haverá produção de uma
cetona.
Como
não há hidrogênios ligados ao carbono carbonílico, não é possível uma oxidação
posterior, portanto, o produto da oxidação de álcoois secundários serão
exclusivamente cetonas.
Álcoois
terciários
Álcoois
terciários não apresentam hidrogênio ligado ao carbono que contém a hidroxila,
logo, não é possível, por métodos discutidos aqui, produzir carbonila. Isso
implica dizer que álcoois terciários não reagem com KMnO4 ou com K2Cr2O7,
em meio ácido.
OXIDAÇÃO
EM ALQUENOS
Os
alquenos sofrem muitas reações em que os carbonos formadores da dupla-ligação
são oxidados. Para tal, o alqueno é colocado para reagir com um agente oxidante
e pode ocorrer de três formas: oxidação branda, oxidação enérgica e ozonólize.
Oxidação
branda
Os
alquenos se convertem em dióis (álcoois que apresentam dois grupos hidroxilas)
por vários métodos. Nesse caso, a reação de oxidação consiste apenas na ruptura
da ligação π e é denominada oxidação branda. Uma forma bastante comum de se
fazer essa reação consiste em reagir o alqueno com permanganato de potássio em
meio neutro ou ligeiramente básico, a frio (o termo a frio significa apenas que
o sistema não foi aquecido).
Essas condições brandas são essenciais para impedir a subsequente oxidação do diol.
Essas condições brandas são essenciais para impedir a subsequente oxidação do diol.
Além de ser um importante método de síntese dos 1,2-dióis (álcoois que apresentam dois grupos hidroxilas em carbonos adjacentes), a reação entre alquenos e KMnO4 constitui um importante método para caracterizar alquenos. Assim como no teste de bromo (discutido no estudo sobre reações de adição), essa reação é marcada pela mudança de cor, porém, nesse caso, de púrpura (característica da solução de KMnO4) para incolor (os dióis são incolores) e pela formação de um precipitado castanho de MnO2
Esse
teste é conhecido como Teste de Baeyer, em homenagem ao químico alemão Adolf
Von Baeyer.
Outro
exemplo de oxidação branda é mostrado a seguir. Note que as ligações duplas
presentes no anel aromático não sofrem modificações.
Oxidação
Enérgica
A
oxidação de alquenos também pode ser feita utilizando-se KMnO4
aquecido e em meio ácido. Nesse caso, a oxidação é conhecida como oxidação
enérgica e haverá clivagem da ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da
posição da ligação dupla, poderão ser produzidos ácidos carboxílicos, cetonas e
até gás carbônico. O KMnO4 pode ser substituído por K2Cr2O7
também em meio ácido.
Note
que haverá cisão da ligação dupla com formação de carbonila em cada um dos
carbonos que continha a dupla-ligação. Caso esses carbonos contenham
hidrogênio, haverá oxidação com formação de uma hidroxila. Assim, o carbono da
dupla que for dissubstituído levará à formação de cetona, enquanto o carbono
monossubstituído levará à formação de um ácido carboxílico. Por raciocínio
semelhante, alquenos terminais levarão à produção de CO2. Nesse
caso, a reação pode ser evidenciada por formação de bolhas, devido à presença
do gás carbônico.
OBSERVAÇÃO
• Os alquinos também
sofrem oxidação enérgica, e o processo é similar ao discutido para os alquenos.
No entanto, tem-se agora uma ligação tripla. Dessa forma, haverá produção de
ácidos carboxílicos se o carbono da tripla for monossubstituído e de gás
carbônico para alquinos terminais.
Ozonólise
Os
alquenos também podem ser oxidados pela reação com ozônio. Nesse caso, há
formação de compostos instáveis denominados molozonídeo, que se rearranja para
formar o ozonídeo. Este, por sua vez, ao ser tratado com zinco e água, forma
compostos carbonílicos (aldeídos e / ou cetonas).
Observe
que, ao contrário da oxidação enérgica, não há produção de ácido carboxílico, e
sim de aldeído ou cetona.
Ainda
assim, é possível sintetizar ácidos carboxílicos por ozonólise. Para tal,
deve-se adicionar ao sistema um agente oxidante que possibilite a conversão do
aldeído em ácido carboxílico. Industrialmente, isso ocorre na produção do ácido
láurico (utilizado na produção de detergentes) e do ácido adípico (usado na
confecção do náilon). A substância usada é peróxido de hidrogênio na ausência
de zinco.
REAÇÕES
DE COMBUSTÃO
O
termo combustão é usado para designar uma reação rápida de uma substância com
oxigênio molecular, acompanhada por emissão de calor e chama visível ou
invisível. Substâncias inorgânicas podem ser usadas como combustíveis. Um bom
exemplo é o gás hidrogênio. No entanto, neste momento, nossa atenção estará
voltada para combustíveis orgânicos, tais como gasolina, querosene, álcool
etílico, entre outros.
As reações de
combustão podem ser completas ou parciais. Nas primeiras, haverá maior
liberação de energia. Na combustão parcial, o produto obtido ainda pode sofrer
uma nova reação, liberando quantidade adicional de energia. Observe o diagrama
a seguir para a queima do octano – principal constituinte da gasolina.
A
combustão dos hidrocarbonetos é bastante comum na vida diária. A gasolina, o
gás de cozinha, o gás natural e o diesel são exemplos de misturas cuja maior
parte da composição é de hidrocarbonetos. Como estes são formados por carbono e
hidrogênio, ao reagirem com oxigênio molecular, também haverá produção de
compostos contendo carbono e hidrogênio. O carbono é oxidado a CO2,
enquanto o hidrogênio é convertido em H2O.
hidrocarbonetos + O2
→ CO2 + H2O
Exemplos de reações
completa e incompleta:
Quando
a concentração de oxigênio disponível para a combustão não é muito alta, pode
haver oxidação parcial do carbono, com formação de monóxido de carbono (CO) ou
fuligem (representada simplificadamente por C).
A
formação de monóxido de carbono constitui um problema ambiental, pois esse gás
é um gás muito tóxico, e a fuligem, embora tenha utilidades industriais, quando
dispersa no ar, também constitui um poluente e é cancerígena.
Alguns
compostos orgânicos, que também apresentam características de combustíveis,
podem ainda conter oxigênio e enxofre.
O
etanol, também usado como combustível em veículos automotores, apresenta como
produtos de sua combustão completa CO2 e H2O, desde que a
reação tenha oxigênio suficiente.
C2H5OH(g)
+ 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g)
Para
compostos contendo enxofre, embora exista a possibilidade de formação de SO3,
usualmente o SO2 é formado, o que constitui um problema ambiental.
C2H5SH(g)
+ 9/2 O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g)
+ SO2(g)
Os
alcanos, assim como os compostos aromáticos, são razoavelmente estáveis. Ainda
assim, participam de diversas reações orgânicas. A pergunta é: como isso
ocorre? Os alcanos são compostos saturados, e os compostos aromáticos, embora
insaturados, apresentam ressonância, o que dificulta a ruptura das ligações pi
(π).
Na
realidade, as principais reações de que esses compostos participam são as de
substituição, ou seja, processos em que um átomo ou grupo de átomos em uma
molécula reagente é substituído por outro.
Exemplo:
Além
de alcanos e compostos aromáticos diversos, outros compostos podem sofrer
reações de substituição, como haletos, álcoois, ácidos carboxílicos, entre
outros.
Conforme
a sequência de etapas que conduz à substituição, esta pode ser classificada em
substituição nucleofílica, eletrofílica e via radicalar (radicais livres).
SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA
As
reações de substituição nucleofílica ocorrem a partir de um reagente deficiente
de elétrons que será “atacado” por um nucleófilo.
Nucleófilo é uma espécie que apresenta par(es) de
elétrons não compartilhado(s), portanto, apresenta afinidade com o centro
deficiente em elétrons.
Substituição
nucleofílica em haletos de alquila
Essas
reações consistem em substituir um haleto de uma molécula orgânica por outro
átomo ou grupo de átomos.
Síntese
de álcoois
Nesse
caso, o grupo de entrada ou nucleófilo é um íon hidróxido.
Síntese
de aminas
Nesse
caso, o grupo de entrada ou nucleófilo é a amônia ou uma amina.
O
método é similar ao discutido no item anterior, no entanto é bastante limitado.
A limitação deve-se à frequência com que podem ocorrer alquilações múltiplas. A
menos que condições especiais sejam empregadas (por exemplo, excesso de amônia,
tal como 1,0 mol de haleto de alquila para 70 mol de amônia), dificilmente se
obtêm aminas primárias. Essas aminas reagem novamente com os haletos de
alquilas, formando aminas secundárias, que, por sua vez, reagem formando aminas
terciárias.
Síntese
de éteres
Nesse
caso, o grupo de entrada ou nucleófilo é o grupo alcóxido (R—O–). O grupo
alcóxido corresponde a um álcool desprotonado. Ele pode ser obtido fazendo-se
reagir um álcool com sódio metálico, conforme mostrado a seguir:
R—OH
+ Na → R—O–Na+ + 1/2H2
O
grupo alcóxido reage com um haleto de alquila, produzindo o éter
correspondente. Esse processo é denominado método de Williamson e oferece
grande variedade de possibilidades, sendo, portanto, muito usado em sínteses.
Os haletos de alquila usados são, em geral, primários.
Síntese
de haletos de alquila
Nesse
caso, o grupo de entrada ou nucleófilo é o grupo haleto.
Substituição
nucleofílica em ácidos e derivados de ácidos carboxílicos
A
característica central de ácidos e derivados de ácidos carboxílicos que
possibilitam a substituição nucleofílica é a presença da carbonila. O carbono
da carbonila encontra-se polarizado positivamente, de forma que ele pode sofrer
um “ataque” por um nucleófilo.
Nessa
situação, a ligação π da dupla se rompe, e o oxigênio, que é bastante
eletronegativo, acomoda com relativa facilidade os elétrons da ligação.
Esterificação
Os
ácidos carboxílicos reagem com álcoois, formando ésteres. A reação envolve uma
desidratação intermolecular e é denominada esterificação.
A
reação é catalisada por ácidos fortes, por exemplo, ácido sulfúrico. No
entanto, o ácido utilizado catalisa também a reação inversa. Para favorecer a
reação direta, usualmente, emprega-se um agente secante em excesso, que remove
a água que vai se formando.
Com
a utilização do isótopo O18 (radioativo), pode-se descobrir qual
reagente eliminará o grupo da hidroxila para a formação da água.
• Eliminação da hidroxila do ácido carboxílico
Verifica-se
esse caminho quando os álcoois reagentes são primários e, raramente, quando são
secundários.
* Eliminação da hidroxila do álcool
O
mecanismo desse processo envolve a formação de um carbocátion estável.
Portanto, verifica-se esse caminho quando os álcoois reagentes são secundários
e terciários, pois seus carbocátions são mais estáveis.
Hidrólise
básica de ésteres
Um éster pode ser
hidrolisado em meio básico, produzindo carboxilato e álcool.
Observe
que os sabões são sais de sódio (também podem ser de potássio) de ácidos
graxos. Isso possibilita a interação do sabão tanto com a gordura (pela cadeia
carbônica) quanto com a água (pelo grupo iônico).
Formação de cloretos de
acila
Os
cloretos de acila são os derivados mais reativos dos ácidos carboxílicos.
Assim, é necessário o uso de reagentes especiais para sintetizá-los. Entre os
mais usuais estão PCl3 (tricloreto de fósforo) e PCl5 (pentacloreto
de fósforo), que reagem com ácido carboxílico dando bons rendimentos.
Formação
de amidas
Os
ácidos carboxílicos (ácidos orgânicos) reagem com amônia (base inorgânica) ou
aminas (bases orgânicas), formando carboxilatos de amônio.
Em
solução aquosa, os carboxilatos de amônio são bastante estáveis, de forma que
não ocorre substituição nucleofílica. Porém, se a água for evaporada e o sal
aquecido, ocorre desidratação, com consequente formação de amida.
As
amidas também podem ser preparadas, fazendo-se reagir cloreto de acila com
aminas ou amônia. O método é mais eficiente e, portanto, mais utilizado que o
discutido anteriormente, pois o cloreto de acila é mais reativo que o ácido
carboxílico.
SUBSTITUIÇÃO
ELETROFÍLICA EM COMPOSTOS AROMÁTICOS
Os
compostos benzênicos são, usualmente, identificados pela presença de um ciclo
de seis carbonos que apresenta deslocalização eletrônica, tal como:
Analisando-se
a figura anterior, pode-se observar que o benzeno (e, portanto, seus derivados)
apresenta alta densidade eletrônica. Logo, ele constitui um substrato que pode
ser facilmente atacado por um eletrófilo, o que justifica o nome substituição
eletrofílica aromática.
Eletrófilo é uma espécie que apresenta deficiência de
elétrons, seja um cátion ou uma espécie com um orbital vazio, e, portanto,
possui afinidade pelo centro rico em elétrons.
As
substituições eletrofílicas aromáticas possibilitam a introdução de uma grande
variedade de grupos no anel benzênico, o que permite a síntese de diversos
produtos importantes na indústria. Essas reações ocorrem em duas etapas: adição
eletrofílica e eliminação.
Substituição
eletrofílica no benzeno
A
fórmula molecular do benzeno é C6H6, o que revela um alto
índice de insaturação. De fato, encontram-se três ligações π por anel benzênico, o
que o torna susceptível ao ataque eletrofílico (assim como ocorre nos
alquenos). No entanto, a deslocalização eletrônica (no anel benzênico são necessários
os seis elétrons π) confere estabilidade ao benzeno e aos seus
derivados. Por isso, a reação de substituição (ao contrário da adição) nesses
compostos é mais facilitada já que possibilita a regeneração dos seis elétrons π.
Reação de
Halogenação
Envolve
a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um átomo de halogênio da
molécula de X2.
Em
condições ambiente, o benzeno reage com os halogênios (cloro ou bromo) apenas
na presença de ácidos de Lewis, tais como FeCl3, FeBr3 ou
AlCl3.
Reação de
Nitração
Envolve
a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um grupo nitro (NO2)
da molécula de HNO3.
Reação de
Sulfonação
Envolve
a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um grupo sulfono (SO3H)
da molécula de H2SO4.
A reação se torna mais
rápida caso seja utilizado ácido sulfúrico fumegante, no qual há alta
concentração de SO3. Ainda assim, observa-se que todas as etapas
estão, na realidade, em equilíbrio.
Reação de
Alquilação (Friedel - Crafts)
Envolve
a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um grupo alquila da
molécula de R—X
Essa
reação foi descoberta por um químico francês, Charles Friedel, e por seu
colaborador, James Crafts, o que justifica o seu nome. Trata-se de uma reação
de grande importância, pois inclui uma série de possibilidades para rotas
sintéticas.
Reação de
Acilação (Friedel - Crafts)
Envolve
a substituição de um átomo de hidrogênio do anel por um grupo acila da molécula
de R—CO—X.
Substituição
eletrofílica em derivados do benzeno
A
presença de grupos substituintes altera a reatividade do anel benzênico frente ao
ataque eletrofílico. Alguns grupos aumentam a densidade eletrônica do anel
benzênico, portanto aumentam a velocidade da substituição eletrofílica. Tais
grupos são denominados ativadores, pois facilitam a entrada de outro grupo
substituinte. Outros grupos diminuem a densidade eletrônica do anel benzênico
e, consequentemente, diminuem a velocidade da substituição eletrofílica. Tais
grupos são denominados desativadores, pois dificultam a entrada de outro grupo
substituinte.
Grupos
ativadores
Os
grupos ativadores orientam as substituições eletrofílicas para as posições
orto-para do anel benzênico e são denominados orto-para orientadores ou
orto-para dirigentes. Alguns exemplos são: —CH3; —C2H5;
—OH; —NH2; —NHR; —OCH3
Para
uma melhor compreensão do assunto, é preciso lembrar que
• os grupos alquil são
doadores de elétrons, já que aumentam a densidade eletrônica do carbono ao qual
se encontram ligados e, consequentemente, do anel benzênico;
• oxigênio, nitrogênio
e halogênios apresentam pares de elétrons não ligantes que podem ser
“oferecidos” ao anel benzênico, aumentando a sua densidade eletrônica e,
consequentemente, facilitando o ataque de um eletrófilo.
Grupos
desativadores
Os
grupos desativadores orientam as substituições eletrofílicas para as posições meta
do anel benzênico e são denominados metaorientadores ou metadirigentes. Alguns
exemplos são: —NO2; —CN; —HSO3; —CHO; —COOH
Uma
exceção a ser considerada é a dos halogênios (—Cl; —Br), que são grupos
desativadores fracos, porém, orto-para orientadores.
Geralmente,
os grupos metadirigentes são insaturados ou possuem ligações coordenadas
(dativas) e apresentam pares de elétrons p, atraindo elétrons do núcleo
aromático. Isso diminui a densidade eletrônica no anel benzênico, o que faz com
que a reação fique relativamente mais lenta. Ainda assim, o ataque ocorre
preferencialmente na posição meta.
Se
em um composto houver, concomitantemente, um grupo orto-para e um
metadirigente, a reação acontecerá segundo o radical orto-para dirigente, pois
ele é um grupo ativador, enquanto o metadirigente é desativador.
SUBSTITUIÇÃO
RADICALAR EM ALCANOS
Até
agora, foram estudadas as reações que envolviam cisões heterolíticas de
ligações. No entanto, caso a ligação ocorra entre átomos com
eletronegatividades iguais ou muito próximas, a cisão da ligação pode ocorrer
homoliticamente.
Lembre-se
de que, nesses casos, os elétrons envolvidos na ligação se distribuem
uniformemente entre os átomos. Assim, a ruptura da ligação leva à formação de
duas espécies que apresentam um elétron desemparelhado.
Os
alcanos apresentam apenas ligações s. Os átomos ligantes (C—H ou C—C)
apresentam eletronegatividades muito próximas, não ocorrendo formação de
centros ricos ou deficientes em elétrons. Logo, não há reações de substituição
eletrofílica ou nucleofílica. De fato, as reações envolvendo alcanos envolvem
ruptura homolítica de ligações, favorecidas na fase gasosa com a presença de
luz ou de aquecimento.
Considere
como exemplo a reação de metano com cloro:
Essa
reação é muito lenta (praticamente não se realiza) na ausência de luz e a frio,
mas é muito rápida na presença de luz ultravioleta, mesmo a frio. A figura a
seguir representa a sequência de etapas nas quais essa reação ocorre.
A
primeira etapa é a iniciação, na qual a molécula de cloro absorve fóton de luz
ultravioleta (hn) e se desdobra em átomos de cloro. Essas espécies são muito
reativas, pois apresentam um elétron desemparelhado.
Um
deles ataca a molécula de metano, ligando-se ao hidrogênio e originando HCl.
Isso leva à formação de radicais metila, que são muito reativos. Estes atacam a
molécula de Cl2, ligando-se a um dos cloros dessa molécula para
formar H3C—Cl. O outro radical cloro fica livre, o que permite a
propagação da reação. A finalização da reação ocorre se os radicais metila
reagirem com os átomos de cloro livres.
Considere agora o exemplo a seguir:
Nesse
exemplo, há dois tipos de hidrogênio – ligado a carbono primário e ligado a
carbono terciário –; portanto, dois produtos seriam possíveis.
No
entanto, cerca de 99% do produto formado correspondem ao
2-bromo-2-metilpropano. A explicação para isso é muito similar àquela usada
para os carbocátions, pois a estabilidade relativa dos radicais alquila é:
Assim,
a estabilidade relativa do radical formado pela cisão homolítica da ligação C
—H do carbono terciário é maior em relação àquela do carbono primário, levando
ao referido produto principal.
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