Módulo 2 - Aula 31 - Termoquímica

INTRODUÇÃO

  As reações químicas têm como um de seus aspectos mais importantes a variação energética que as acompanha. 

  A energia dos alimentos e a da queima dos combustíveis fósseis, que são utilizados diretamente pelo homem, por exemplo, são fontes secundárias de energia, pois a fonte primária de energia do nosso planeta é o Sol. A energia transferida pelo Sol é acumulada, principalmente, nos vegetais pelo processo fotossintético, em que há a transformação de energia luminosa em energia química (associada a ligações químicas das substâncias). 

  Quando uma reação química ocorre, há quebra e formação de ligações e, consequentemente, liberação ou absorção dessa energia sob a forma de energia térmica. 

  A Termoquímica é a parte da Termodinâmica que estuda especificamente as quantidades de energia térmica transformadas ou trocadas entre o sistema e o meio durante uma reação química. 

  Antes de começarmos a estudar os efeitos energéticos que acompanham as reações químicas, são necessários alguns conceitos básicos que vêm a seguir

CONCEITOS FUNDAMENTAIS 

Universo, sistema e vizinhança 

  Tudo aquilo que é objeto de estudo ou de observação será denominado sistema. Os arredores de um sistema são denominados meio ou vizinhança. Existe um limite físico que separa o sistema da vizinhança, a fronteira. 

  O conjunto formado por sistema, vizinhança e fronteira é denominado universo. Veja o esquema a seguir:

Tipos de sistemas 

Os sistemas podem ser classificados em três tipos: aberto, fechado ou isolado. 

  Um sistema aberto é aquele que não apresenta fronteiras e pode trocar massa e energia com a vizinhança. Exemplo: Um copo, sem tampa, com água vaporizando. 

  Um sistema fechado é aquele que apresenta fronteiras e não pode trocar massa, mas pode trocar energia com a vizinhança. Exemplos: Um copo, com tampa, com água vaporizando; uma bolsa térmica. 

  Quando um sistema é isolado, as suas fronteiras não permitem a troca de massa e de energia entre sistema e vizinhança. Exemplo: Café no interior da cafeteira térmica.

Temperatura 

  A temperatura é a medida da energia cinética média ou do grau de agitação das partículas formadoras de um sistema. Quanto maior a temperatura, maiores são a energia cinética média e o grau de agitação das partículas de um sistema. 

  Pelas definições de energia cinética, temos:

·       ⇒  Termodinamicamente: E_c = KT

·         ⇒ Mecanicamente: E_c = mv²                                          

                                         2

·       ⇒  Igualando-se as duas equações: KT = mv² ∴ T ∝ v²

                                                                   2

A temperatura é diretamente proporcional ao quadrado da velocidade média das partículas de um sistema. Assim, em relação a dois sistemas A e B, pode-se concluir que: 

ECA > ECB ∴ TA > TB

OBSERVAÇÃO 

• Quando um corpo absorve energia térmica, nem sempre haverá aumento de temperatura, pois esta pode ser utilizada apenas para aumentar a energia potencial de suas partículas sem aumentar a energia cinética.

CALOR 

  A energia térmica trocada entre dois sistemas é denominada calor ou energia calorífica. O calor só é verificado na transmissão de energia entre dois corpos com diferentes temperaturas, sempre do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura. Dessa forma, podemos redefinir calor classificando-o como energia térmica em trânsito. Veja o exemplo: 

O calor se propaga do corpo A para o corpo B. Após algum tempo, estabelece-se o equilíbrio térmico entre eles (mesma temperatura ambos).

Daí, surge o Princípio Zero da Termodinâmica.:

Dois corpos em contato atingirão o equilíbrio térmico quando possuírem a mesma temperatura, ou seja, a mesma energia cinética média entre suas partículas constituintes

As unidades de medida de calor são:

• Joule (J) ⇒ é a unidade de medida utilizada pelo Sistema Internacional (SI). Um joule (1J) é o trabalho realizado por uma força de um Newton (1N), que, ao ser aplicada a um corpo, o deslocará por uma distância de um metro na direção de aplicação da força.

1kJ = 1000J

• Caloria (cal) ⇒ uma caloria é a quantidade de calor necessária para elevar de 1ºC a temperatura de 1g de água de 14,5ºC para 15,5ºC.

1 kcal = 1000cal.

Fatores de conversão:

1J = 0,239cal

1cal = 4,184 J

Observe que há equivalência entre energia e trabalho na definição de joule, porque, apesar de não ser definida, a energia pode ser conceituada como a capacidade de realizar trabalho.

Entalpia (H)

Como a maioria das reações químicas ocorre em sistemas abertos em contato com a atmosfera, e admitindo-se que a pressão atmosférica se mantém constante no local onde se realiza a reação, o calor trocado entre o sistema e a vizinhança é denominado entalpia.

Entalpia à Calor à pressão constante.

A entalpia de um sistema corresponde à energia cinética de suas moléculas e à energia potencial dos elétrons e dos núcleos dos átomos formadores das moléculas. Após uma transformação, a entalpia do sistema é alterada.

A entalpia é uma função de estado, pois é uma grandeza que não depende dos estados intermediários pelos quais passa a reação, mas sim de seus estados inicial e final.

Definiremos variação de entalpia (∆H) como: ∆H = H_final – H_inicial

Para os processos I, II e III, temos o mesmo ∆H, pois os estados final e inicial são os mesmos.

Em uma reação, o estado final corresponde aos produtos, enquanto o estado inicial corresponde aos reagentes.

inicial ⇒ final

reagentes ⇒ produtos

Assim:

∆H = H_produtos – H_reagentes

REAÇÕES EXOTÉRMICAS E ENDOTÉRMICAS

Em reações químicas, o ∆H pode assumir os seguintes valores: ∆H > 0 ou ∆H < 0, o que determina o tipo de reação, endotérmica ou exotérmica, respectivamente. OBSERVAÇÃO

• Em uma reação, o ∆H não poderá ser igual a zero, pois, se isso ocorrer, o conteúdo energético total dos reagentes e dos produtos será o mesmo, o que só ocorrerá se os produtos e os reagentes forem iguais. Isso acontecerá quando não houver uma reação, já que os reagentes não se transformaram.

Exotérmicas

Reações exotérmicas são aquelas que liberam energia térmica.

Os reagentes são mais energéticos do que os produtos. A energia liberada pelo sistema promove o aumento da temperatura do meio. ∆H < 0, logo H_p < H_r

Durante as reações exotérmicas, a energia potencial média das partículas formadoras do sistema diminui. Consequentemente, ocorre um aumento da energia cinética média das partículas formadoras do sistema e, portanto, um aumento da temperatura do sistema.

Como a temperatura do sistema é maior do que a temperatura da vizinhança, parte da energia cinética do sistema é liberada para a vizinhança, diminuindo a temperatura do sistema e aumentando a temperatura da vizinhança, até que haja o equilíbrio térmico entre os dois.

Após o estabelecimento do equilíbrio térmico, as temperaturas do sistema e da vizinhança são iguais, porém maiores do que as temperaturas iniciais dos mesmos. Ou seja,

um processo exotérmico aumenta a temperatura do sistema e a da vizinhança.

Endotérmicas

Reações endotérmicas são aquelas que absorvem energia térmica. Os reagentes são menos energéticos que os produtos. A energia absorvida pelo sistema promove a diminuição da temperatura da vizinhança.

∆H > 0, logo H_p > H_r

Durante as reações endotérmicas, a energia potencial média das partículas formadoras do sistema aumenta. Consequentemente, ocorre uma diminuição da energia cinética média das partículas formadoras do sistema e, portanto, uma diminuição da temperatura do sistema.

Como a temperatura do sistema é menor do que a temperatura da vizinhança, parte da energia cinética da vizinhança é absorvida pelo sistema, aumentando a temperatura do sistema e diminuindo a da vizinhança, até que haja o equilíbrio térmico entre os dois.

Após o estabelecimento do equilíbrio térmico, as temperaturas do sistema e da vizinhança são iguais, porém menores do que as temperaturas iniciais dos mesmos. Ou seja, um processo endotérmico diminui a temperatura do sistema e a da vizinhança.

Variação de energia térmica em processos físicos

Os processos físicos que ocorrem com variação de temperatura são classificados como exotérmicos ou endotérmicos.

Nos processos físicos endotérmicos, ocorre um aumento na energia potencial do sistema devido à diminuição da intensidade das interações coesivas entre as partículas que o formam. Caso o sistema seja isolado durante o processo físico endotérmico, ocorrerá uma diminuição da energia cinética média das partículas e, consequentemente, de sua temperatura. Exemplo: A vaporização da água.

Nos processos físicos exotérmicos, ocorre uma diminuição na energia potencial do sistema devido ao aumento da intensidade das interações coesivas entre as partículas que o formam. Caso o sistema seja isolado durante o processo físico exotérmico, ocorrerá um aumento da energia cinética média das partículas e, consequentemente, de sua temperatura. Exemplo: A condensação do vapor de água.

CALORES DE REAÇÕES

EQUAÇÕES TERMOQUÍMICAS 

  Uma equação termoquímica, para representar corretamente uma reação química, deve estar devidamente balanceada, conter reagentes e produtos com seus respectivos estados físicos ou alotrópicos, conter o valor da variação de entalpia, e ter especificada as condições de pressão e temperatura nas quais a reação se processa.

CALORES DE REAÇÃO

   Calor de reação é a energia liberada ou absorvida em uma reação química, ou seja, é o ∆H da reação. 

    Dependendo do tipo da reação, podemos definir o calor. Porém, antes de passarmos aos calores de reação, vamos definir entalpia padrão.

    Experimentalmente, é praticamente impossível determinar a entalpia absoluta dos reagentes e dos produtos. Para resolver esse problema, estabeleceu-se uma escala arbitrária de entalpia em que o padrão é determinado pelos elementos químicos em sua forma mais estável a 25ºC e 1atm, que receberam o valor de entalpia zero (H = 0). A determinação de todas as demais entalpias dá-se em função desse padrão, cuja representação é ∆Hº.

Formas alotrópicas

PRINCIPAIS TIPOS DE CALORES DE REAÇÃO

Calor padrão de formação

É a variação de entalpia verificada na reação de formação (síntese) de um mol de moléculas de qualquer substância, a partir de substâncias simples dos elementos que a compõem no estado padrão. A representação dessa variação de entalpia é ∆Hº_f.

OBSERVAÇÕES

1. A reação CO_(g) + 1/2 O_2(g) → CO_2(g) ∆Hº = –67,6 kcal.mol^–1 é de síntese de CO₂, porém o valor –67,61 kcal.mol^–1 não corresponde ao ∆Hº_f , pois o reagente CO não é uma substância simples (tendo H ≠ 0).

2. A reação 3O_2(g) → 2O_3(g) ∆Hº = +34 kcal.mol^–1 é de síntese de ozônio, porém o valor +34 kcal.mol^–1 não corresponde ao ∆Hº_f, pois foram formados 2 mol de ozônio. Para resolver esse problema, basta dividir a equação dada por dois e obtemos: 3/2 O_2(g) → O_3(g) ∆Hº_f = +17 kcal.mol_–1

3. Experimentalmente, o que podemos medir é a variação de entalpia, e, para tal, precisamos definir que algumas substâncias apresentam entalpia igual a zero. Contudo, essas substâncias apresentam calor de formação igual a zero e conteúdo energético diferente de zero. Estas possuem energia interna (energia cinética + potencial) diferente de zero, mas, por convenção, sua entalpia de formação é zero.

Calor padrão de combustão

Combustão

Combustão é uma reação de oxirredução exotérmica, suficientemente rápida, que ocorre para produzir e alimentar uma chama, visível ou não.

As reações de combustão são popularmente conhecidas como reações de queima.

Os reagentes de uma combustão

Os reagentes de uma combustão são denominados combustível e comburente.

• Combustível É a substância que contém o elemento que sofre oxidação (aumento do NO_x), o agente redutor. No processo: S_(s) + O_2(g) → SO_2(g) o S_(s) é o combustível, pois o NO_x do enxofre varia de zero para +4.

• Comburente É a substância que contém o elemento que sofre redução (diminuição do NO_x), o agente oxidante. No processo: S_(s) + O_2(g) → SO_2(g) o O_2(g) é o comburente, pois o NO_x do oxigênio varia de zero para −2.

O comburente mais comum é o O_2(g). Contudo, existem vários outros comburentes, como Cl_2(g), O_3(g), H₂O_2(l), etc.

Em alguns sistemas propelentes de foguetes, utiliza-se a combustão da hidrazina como fonte de energia. Nessa reação, o peróxido de hidrogênio é o comburente.

N₂H_4(l) + 2H₂O_2(aq) → N_2(g) + 4H₂O_(g) ΔH = −642 kJ.mol^–1

Algumas reações que apresentam o O2(g) como reagente não são reações de combustão, pois são endotérmicas, por exemplo:

N_2(g) + O_2(g) → 2NO_(g) ΔH = +180,5 kJ.mol^–1

Algumas reações que apresentam o O2(g) como reagente não são reações de combustão, pois são lentas e, consequentemente, não produzem chama, por exemplo:

2Fe_(s) + 3/2 O2_(g) → Fe₂O_3(s) ΔH = −824,2 kJ.mol^–1

Tipos de combustão

• Combustão completa

É toda combustão em que pelo menos um dos elementos formadores do combustível é oxidado até atingir o seu NOx máximo, ou seja, os átomos desses elementos foram oxidados ao máximo.

A combustão do enxofre pode ser representada por:

S_(s) + 3/2 O_2(g) → SO_3(g)

Nesse processo, o elemento enxofre apresenta variação de NOx de zero para +6. Como o NOx máximo do elemento enxofre é +6, trata-se, portanto, de uma combustão completa.

A combustão do álcool etílico pode ser representada por:

C₂H₆O_(l) + 3O_2(g) → 2CO_2(g) + 3H₂O_(g)

Nesse processo, o elemento carbono apresenta variação de NOx de +2 para +4. Como o NOx máximo do elemento carbono é +4, trata-se, portanto, de uma combustão completa.

Nos dois exemplos apresentados, os produtos formados não são combustíveis, ou seja, não podem sofrer uma nova combustão, pois os elementos enxofre e carbono atingiram seu grau máximo de oxidação.

• Combustão incompleta

Combustão incompleta é toda combustão em que algum dos elementos formadores do combustível é oxidado, mas não atinge o seu NOx máximo. A combustão incompleta do enxofre é representada por: S_(s) + O_2(g) → SO_2(g)

Nesse processo, o elemento enxofre apresenta variação de NOx de zero para +4. O dióxido de enxofre é uma substância que pode sofrer uma nova combustão, pois o enxofre ainda não atingiu o seu estado máximo de oxidação.

SO_2(g) + 1/2O_2(g) → SO_3(g)

As combustões incompletas do álcool etílico podem ser representadas por:

C₂H₆O_(l) + 2O_2(g) → 2CO_(g) + 3H2O_(g)

C₂H₆O_(l) + 2O_2(g) → 2C_(s) + 3H2O_(g)

Em ambos os casos, o elemento carbono não atinge o seu grau máximo de oxidação, +4, e, portanto, os produtos CO(g) e C(s) ainda são combustíveis e podem participar de uma nova combustão.

CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) C(s) + O2(g) → CO2(g)

Diferença entre os ΔHs de combustão

As combustões completas liberam mais energia que as combustões incompletas, pois nelas há oxidação máxima do combustível, ou seja, os produtos formados nas combustões completas apresentam um conteúdo energético menor (são mais estáveis) do que os produtos formados nas combustões incompletas.

Definição de calor padrão de combustão Calor padrão de combustão é a variação da entalpia verificada na combustão completa de um mol de reagente a 25 ºC e 1 atm

Exemplos:

CH_4(g) + 2O_2(g) → CO_2(g) + 2H2O_(l)  ∆Hºc = –212,8 kcal.mo^l–1

SO_2(g) + 1/2 _O2(g) → SO_3(g) ∆Hºc = –27 kcal.mol^–1

OBSERVAÇÕES

1. Quando o composto combustível possui carbono e hidrogênio, o comburente (O₂) só realizará uma combustão completa se os produtos forem CO₂ e H₂O.

2. A reação 2NO_(g) + O_2(g) → 2NO_2(g) ∆Hº = –27 kcal.mol^–1 representa a combustão do NO, porém o valor –27 kcal.mol^–1 não representa o calor da combustão, pois encontramos dois mols de combustível e não um, como na definição. Para determinarmos o calor de combustão, basta dividirmos toda a equação por dois e obteremos: NO(g) + 1 2 O2(g) → NO2(g) ∆Hº = –13,5 kcal.mol^–1

FATORES QUE ALTERAM O VALOR DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA

Temperatura O valor de ∆H varia com a temperatura, pois a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos produtos é diferente do calor necessário para elevar a temperatura dos reagentes. ∆H (25 ºC) ≠ ∆H (30 ºC)

Pressão

A pressão só influencia no valor de ∆H se o sistema for gasoso. Para sistemas sólidos e / ou líquidos, haverá variação do ∆H de modo significativo a pressões da ordem de 2000 atm.

Quantidade de reagentes e produtos

O ∆H é proporcional à quantidade de reagentes e produtos que participam da reação, devido ao fato de a energia química estar associada às ligações químicas. Dobrando-se a quantidade de reagentes, dobra-se o número de ligações e, consequentemente, o conteúdo energético.

Estado físico de reagentes e produtos

O conteúdo energético das três fases de agregação da matéria é diferente.

H_(s) < H_(l) < H_(g)

Dessa forma, se trocarmos a fase de agregação de um reagente ou produto, teremos uma mudança no valor de ∆H da reação.

Presença do solvente

Todo processo de dissolução acarreta uma liberação ou uma absorção de energia sob a forma de calor. Assim, ao medirmos o ∆H de uma reação em meio a um solvente, estamos medindo também o calor liberado ou absorvido no processo de dissolução.

Exemplo:

H_2(g) + Cl_2(g) à 2HCl_(aq) ∆H = –80,2 kcal

É o ∆H obtido em meio aquoso que contém o calor de dissolução.

H_2(g) + Cl_2(g) → 2HCl_(g) ∆H = –44,2 kcal

É o ∆H obtido sem a presença do solvente.

OBSERVAÇÃO

• A diferença 80,2 – 44,2 = 36 kcal corresponde ao calor devido à presença do solvente.

Forma alotrópica

Ao variarmos a forma alotrópica de um reagente ou produto em uma reação, estamos alterando seu conteúdo energético, já que existem variações alotrópicas mais estáveis (menos energéticas) e mais instáveis (mais energéticas).

CÁLCULOS TEÓRICOS DO CALOR DE REAÇÃO

Há uma dificuldade em medir, experimentalmente, com precisão o calor de reação de um número muito grande de reações químicas. Daí surge a necessidade de se calcular o ∆H, teoricamente, a partir de um número pequeno de informações experimentais.

Cálculo do ∆H a partir do calor de formação

O calor de formação é a variação de entalpia de uma reação de formação de um mol de um determinado produto a partir das substâncias simples que lhe deram origem, na forma alotrópica mais estável e no estado padrão (H = 0).

ENERGIA DE LIGAÇÃO

CÁLCULO DO ∆H A PARTIR DO CALOR DE LIGAÇÃO

A energia de ligação é a energia necessária para romper ou formar um mol de ligações no estado gasoso. Como a energia de ligação entre os átomos é praticamente constante, qualquer que seja a substância da qual façam parte, pode-se tabelar esses valores e calcular o ∆H de uma reação através da expressão:

∆H = ∑∆H_{ligações rompidas nos reagentes} + ∑∆H_{ligações formadas nos produtos}

Isso é válido porque uma reação química consiste na quebra de ligações dos reagentes para que haja um rearranjo atômico e formação de novas ligações dando origem aos produtos.

Quando dois átomos se ligam, estes tendem a adquirir estabilidade, ou seja, passar de um estado de alta energia para um estado de baixa energia. Isso é conseguido com a liberação de energia. Logo, a formação de ligações é um processo exotérmico. Por outro lado, se houver rompimento de uma ligação, os átomos irão absorver toda a energia que haviam liberado, voltando a uma situação de instabilidade (processo endotérmico)

Quebra de ligações → processo endotérmico

Formação de ligações → processo exotérmico

Os valores das energias de ligação nos mostram o quanto uma ligação é mais estável do que outra.

H—H ⇒ 104 kcal

 H—F ⇒ 34 kcal

Logo, a ligação H—F é mais estável, “mais forte”, do que a ligação H—H, pois é necessária uma maior quantidade de energia para rompê-la.

Quanto maior a energia de ligação, maior será a força que une dois átomos.

LEI DE HESS

Segundo a Lei de Hess, a variação de entalpia (∆H) de uma reação depende, exclusivamente, da entalpia final e da entalpia inicial dos produtos e dos reagentes, respectivamente, seja a reação realizada em uma única etapa ou em várias.

Com base nessa lei, podemos calcular o ∆H de outras reações utilizando alguns artifícios matemáticos.

Observe que o ∆H da reação proposta foi obtido pela soma das equações e dos seus respectivos calores de reação.

OBSERVAÇÕES

1. Os coeficientes estequiométricos das reações poderão ser multiplicados ou divididos por um determinado valor para alterá-las, a fim de calcular o ∆H da reação problema. Porém, os ∆H das mesmas deverão ser multiplicados pelo mesmo valor.

2. Se a alteração necessitar de uma inversão da equação termoquímica, o “sinal” do ∆H da reação também deverá ser invertido.

Gráficos termocinéticos

Reação exotérmica

Observe a interpretação feita para esse gráfico. 

Quanto menor a energia de ativação, mais rápida será a reação. Para que isso seja verdade, as reações em análise devem estar nas mesmas condições de temperatura, de pressão e de concentração molar. Sendo assim, no gráfico anterior, a etapa mais rápida é a 4ª e a mais lenta é a 3ª.

AÇÃO DE UM CATALISADOR

Sob a ação de um catalisador, a reação ocorre por um outro caminho com menor energia de ativação.

A reação catalisada pode ocorrer por um caminho com várias etapas, em que cada uma delas possui uma energia de ativação menor que na reação não catalisada.